Файл: Блага К. Основы стереохимии и конформационного анализа.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 30.06.2024
Просмотров: 112
Скачиваний: 1
К. Б л а г а , О . Ч е р в и н к а , Я . К о в а р
ОСНОВЫ СТЕРЕОХИМИИ И КОНФОРМАЦИОННОГО
АНАЛИЗА
П е р е в о д с а н г л и й с к о г о
к а н д . х и м . н а у к С . И. |
Я К И М О В И Ч А |
П о д р е д а к ц и е й п р о ф . |
Т. И. Т Е М Н И К О В О Й |
И З Д А Т Е Л Ь С Т В О « Х И М И Я » Л е н и н г р а д с к о е о т д е л е н и е . 19 7 4
УДК 541.63:547 |
Гос. nv ''->•' |
Б68 |
|
0 |
[научно-; ' • |
Б л а г а К., Червинка О., Ковар Я.
Б68 Основы стереохимии и конформационного ана лиза. Пер . с англ. под ред. проф. Темниковой Т. А. Л., «Химия», 1974 г.
192 стр., 13 рис., 4 табл., список литературы 67, ссылок.
|
Книга |
написана |
группой |
видных |
чехословацких |
ученых, |
читавших |
||||||||
в |
течение |
последних |
15 лет курсы |
лекций |
по стереохимии |
в Пражском |
|||||||||
институте |
химической технологии |
и |
ряде чехословацких научно-иссле |
||||||||||||
довательских институтов. |
В |
1970 |
г. книга |
переведена |
на |
английский |
|||||||||
язык и издана |
в Лондоне . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
В книге кратко и ясно изложены |
основные представления |
статиче- |
||||||||||||
ской и динамической стереохимии и |
конформационного |
анализа |
орга |
||||||||||||
нических |
соединений различных классов. |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
Книга предназначена для хнмиков-органнков и фнзнко-химнков, |
||||||||||||||
работающих в учебных и научно-исследовательских |
институтах, |
а так |
|||||||||||||
ж е для |
преподавателей, |
аспирантов |
и студентов вузов. |
|
|
|
|
||||||||
|
20501-031 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Б |
050(01)-74 |
3 1 |
- 7 4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
© Издательство «Химия». 1974
С О Д Е Р Ж А Н И Е
Предисловие |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
||
Раздел |
I. С Т А Т И Ч Е С К А Я |
|
С Т Е Р Е О Х И М И Я |
|
|
|
|
|
|||||||||
Глава |
I . Т р е х м е р н а я |
структура |
органических |
молекул |
|
|
7 |
||||||||||
Основные |
положения |
молекулярной геометрии |
|
|
7 |
||||||||||||
Геометрическая |
изомерия |
|
|
|
|
|
|
9 |
|||||||||
Оптическая |
|
изомерия |
|
|
|
|
|
|
|
13 |
|||||||
Химические |
формулы |
и молекулярные |
модели . . . . . . . |
. . |
31 |
||||||||||||
Стереохимическая |
номенклатура |
|
|
|
|
38 |
|||||||||||
Расщепление |
рацематов |
на |
|
энантиомеры |
|
|
|
46 |
|||||||||
Литература |
. . |
.' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
52 |
|
||
Глава |
II. Определение относительной и абсолютной конфигурации |
. . . |
53 |
||||||||||||||
Химические методы определения абсолютной конфигурации |
. . . |
53 |
|||||||||||||||
Методы, основанные на оптическом вращении |
|
|
61 |
||||||||||||||
Другие физические |
методы |
|
определения |
конфигурации . |
. . . |
72 |
|||||||||||
Литература |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
74 |
|
|
Глава |
Ш. |
Конформационный |
анализ |
|
|
|
|
74 |
|||||||||
Конформация |
алифатических |
-соединений |
|
|
|
75 |
|||||||||||
Конформация |
циклических |
соединений . . . . . . |
.. . |
. . . |
78 |
||||||||||||
Влияние конформации на реакционную способность |
|
|
98 |
||||||||||||||
Влияние конформации на физические свойства |
|
|
104 |
||||||||||||||
Конформация |
макромолекул |
. |
• |
|
|
|
105 |
||||||||||
Литература |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
107 |
|
|
Раздел |
II. Д И Н А М И Ч Е С К А Я |
С Т Е Р Е О Х И М И Я |
|
|
|
|
|
||||||||||
Глава |
IV. |
Стереохимия |
реакций |
замещения |
|
|
|
108 |
|||||||||
Реакции замещения в циклическом ряду |
|
|
117 |
||||||||||||||
Реакции |
нуклеофильного |
замещения, |
протекающие с |
участием со |
|||||||||||||
|
седних |
групп |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
118 |
|
|||
Стереохимия |
молекулярных |
|
перегруппировок |
|
|
127 |
|||||||||||
Внутримолекулярное |
нуклеофильное |
замещение |
|
|
130 |
||||||||||||
Замещение |
при ароматическом |
кольце |
|
|
131 |
||||||||||||
Литература |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
132 |
|
|
Глава |
V. |
Стереохимия |
|
реакций |
отщепления |
|
|
133 |
|||||||||
Общие |
замечания |
относительно |
механизма |
|
|
|
133 |
||||||||||
Дегидратация |
и |
дегндрогалогепирование |
. " |
|
137 |
||||||||||||
3
|
Дегалогенирование |
|
|
|
|
140 |
|||
|
Стереохимия разложения четвертичных аммониевых основании |
. . |
ИЗ |
||||||
|
сик-Отщепление |
|
|
|
|
|
146 |
||
Литература |
|
|
|
|
|
|
|
150 |
|
Глава |
VI. |
Стереохимия |
реакций присоединения |
|
|
|
150 |
||
|
Реакции |
ионного присоединения к двойной и |
тройной углерод- |
|
|||||
|
углеродным |
связям |
|
|
. |
151 |
|||
|
Реакции |
радикального присоединения к двойной |
н |
тронной |
угле |
|
|||
|
род-углеродным |
связям |
|
|
|
160 |
|||
|
Стереохимия реакций присоединения по карбонильной группе |
. . |
163 |
||||||
Литература |
|
|
|
|
|
|
|
166 |
|
Глава |
VII. |
Асимметрические реакции, приводящие |
к |
оптически |
ак |
|
|||
|
|
тивным |
соединениям |
|
|
|
166 |
||
|
Характерные особенности асимметрических реакции и их класси |
|
|||||||
|
фикация |
|
|
|
|
|
167 |
||
|
Асимметрические реакции, обусловленные наличием асимметриче |
|
|||||||
|
ского центра в реагирующем веществе |
|
|
|
171 |
||||
|
Асимметрические реакции, обусловленные наличием асимметриче |
|
|||||||
|
ского центра в молекуле реагента |
|
|
|
179 |
||||
|
Асимметрические реакции, обусловленные участием оптически ак |
|
|||||||
|
тивного |
катализатора |
|
|
|
185 |
|||
|
Асимметрические реакции, обусловленные оптически активным рас |
|
|||||||
|
творителем |
|
|
|
|
|
186 |
||
Литература |
|
|
|
|
|
: |
|
187 |
|
Рекомендуемая |
литература |
|
|
|
187 |
||||
Указатель |
|
|
|
|
|
|
|
188 |
|
П Р Е Д И С Л О В И Е
Приблизительно 15 |
лет назад мы |
организовали серию |
лек |
|||
ций по стереохимии при П р а ж с к о м |
институте |
химической |
тех |
|||
нологии. Лекции должны были |
познакомить преподавательский |
|||||
состав, а т а к ж е студентов старших |
курсов с теми новыми ре |
|||||
зультатами быстрого |
развития |
этой |
области |
науки, |
которые |
|
не могут быть включены в основной |
курс органической |
химии. |
||||
В последующие годы по инициативе Чехословацкого химиче ского общества были прочитаны аналогичные курсы лекций по стереохимии для сотрудников некоторых научно-исследователь ских институтов и промышленных предприятий. Мы смогли убе диться з большом интересе химиков к стереохимическим проб лемам и в необходимости краткого, информативного учебника, цель которого — подготовить читателя к дальнейшему самостоя тельному изучению.
Эта книга, основанная на опыте, полученном при чтении указанных выше курсов, является попыткой создания такого
учебника и. поэтому |
отталкивается от |
тех знаний, |
которыми об |
|||
л а д а ю т выпускники технических школ или студенты |
младших |
|||||
курсов университета |
или |
института. |
Несколько |
более |
широко |
|
мы обсуждаем проблемы |
оптической |
активности, |
которая обыч |
|||
но детально |
рассматривается в нашей |
высшей школе. Мы пола |
||||
гаем, что в |
методическом |
отношении |
именно это |
является осно |
||
вой последующих разделов, хотя и осознаем, что не все согла сятся с этой точкой зрения.
Большая часть книги посвящена основам конформационного
анализа и стереохимическим аспектам протекания |
реакций, по |
||
следовательно |
рассмотренных в соответствующих |
главах. Мы |
|
предполагаем, |
что читатель в определенной степени |
знаком |
|
с электронной |
теорией и механизмами реакций, |
которые, |
|
5
естественно, не |
всегда могут быть объяснены в книге, специаль |
но посвященной |
стереохимии. Ввиду ограниченного объема книги |
и в связи с тем, что |
она предназначена для использования в |
||||
практической |
химии, |
мы |
не имели |
возможности |
рассмотреть |
все проблемы |
достаточно |
полно и |
обстоятельно. |
Поэтому мы |
|
остановились |
на последовательной |
и простой классификации |
|||
обсуждаемых фактов, на более детальном рассмотрении неко торых выбранных примеров и на относительно кратком теоре тическом обсуждении фундаментальных основ. Мы полагаем, что такой подход находится в согласии с целью книги, и на деемся, что читатель получит базис, который может быть при необходимости дополнен материалом из специальных моно графий.
К- Блага, О. Червинка, Я. Ковар
Р А З Д Е Л I
С Т А Т И Ч Е С К А Я С Т Е Р Е О Х И М И Я
Г Л А В А I
ТРЕХМЕРНАЯ СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
О С Н О В Н Ы Е П О Л О Ж Е Н И Я М О Л Е К У Л Я Р Н О Й Г Е О М Е Т Р И И |
|
Атомы, образующие органические молекулы, и ионы |
могут |
соединяться посредством химических связей различным |
обра |
зом. Природа химической связи в настоящей книге не обсуж
дается. |
Основы этого |
вопроса |
изложены, |
например, |
в |
книге |
Д о д е л я |
[1], а т а к ж е в |
различных |
учебниках |
по химии. |
П р и |
рас |
смотрении стереохимических проблем наиболее существенным
является то, что химическая связь, осуществляемая |
электро |
|
нами, может быть точно охарактеризована |
определенной |
длиной |
и направлением в пространстве. Д л и н а |
связи, определяемая |
|
обычно как расстояние между идеальными центрами двух со седних взаимосвязанных атомов, в большинстве случаев д л я данной пары атомов — мало изменяющаяся величина. Н а п р а в ление связи может, однако, значительно варьироваться в зави симости от общей структуры молекулы.
Длина связи
Д л и н а связи менаду атомами в различных группах может быть рассчитана на основе данных физических измерений, глав ным образом спектрометрических и рентгенографических. Она
определяется |
не |
только характером |
атомов, образующих |
ее, но |
||||
т а к ж е |
зависит |
от непосредственного |
окружения, |
прежде |
всего |
|||
от числа заместителей, присоединенных |
к данной |
паре |
атомов. |
|||||
Н и ж е |
приведены средние значения длины |
(в А) некоторых |
наи |
|||||
более |
часто |
встречающихся типов |
ковалентных |
связей |
|
(атом |
||
с четырьмя простыми связями обозначается Cte, с двумя про стыми и одной двойной связью — Ctr, с одной простой и одной тройной связью — Cdi, т. е. в соответствии с числом лигандных групп);
7