Файл: Софронов А.Л. Технология связанного азота курс лекций.pdf

- 89 -

Гранулированный катализатор получают путем цродавливания рас­ плавленной массы через отверстие в желобах, откуда капли расплава попадают в охлаждающую жидкость. Полученную катализаторную массу загружают в колонны синтеза аммиака и восстанавливают азото-водо­ родной смесью.

В последнее время рекомендуется проводить восстановление ка­ тализатора вне колонн синтеза непосредственно в цехах приготовле­ ния катализаторов. В этом случае восстановление проводят в специ­ альных аппаратах под давлением 10-15 ат водородом, азото-водород­ ной смесью или танковыми газами. Восстановленный катализатор обла­ дает пирофорными свойствами (самовозгорается на воздухе). Для пас­ сивации через слой катализатора при І0-30°С пропускают азот, содержащий 0,05$ Огу и постепенно повышают содержание кислорода в нем до 0,5$. Процесс заканчивается, когда концентрации кислорода на входе и выходе будут равны.

Кинетика процесса синтеза аммиака

Синтез амгаака из газообразных азота и водорода протекает, с измеримой скоростью при участии твердых катализаторов. Механизм реакции синтеза аммиака на поверхности железного катализатора можно представить следующим образом. Адсорбированные молекулы азота реагируют с атомами железа, образуя нитриды Fehl. Молекулы водорода, взаимодействуя на поверхности катализатора с нитридами железа,обра­ зуют ряд промежуточных комплексных соединений Fexm , FexNH2 , Fex NHj. Комплекс Fex ҢН^ является нейтральным, и его разложение приводит к образованию аммиака, молекулы которого десорбируются с поверхнос­ ти катализатора в газовый объем.

I Согласно теории электронного механизма катализа, в процессе синтеза аммиака водород, являющийся донором электронов, передает их металлу катализатора и присутствующим в нем полупроводникам (не­

которые промоторы). Азот в данном случае является акцептором элект­ ронов и, воспринимая их от катализатора, взаимодействует затем с водородом, образуя аммиак.

Скорость синтеза аммиака на большинстве известных катализато­ ров описывается уравнением М.И.Темкина

лизатора азотом в условиях синтеза аммиака. Для промышленных ката­ лизаторов в интервале температур 400-500°С величина«; =0,5.

Уравнение Темкина справедливо при атмосферном давлении. При повышенном давлении Л, и Л, являются функциями общего давления и обозначаются через Л'' и

Согласно данным М.И.Тѳмкина и В.М.Пыжова, изучавшим кинетику процесса на техническом железном катализаторе, активированном Й£г 03 и Кг 0, скорость образования аммиака описывается уравнением

где PNf! , f >,P" - парциальные давления аммиака., водорода и ззота; /Г, - константа скорости прямой реакции.

Из уравнения следует, что максимальная скорость реакции синтеза аммиака в начальной стадии процесса соответствует соотношению реа­ гентов ^ ; = 1,5, а не стехиометрическому составу газа '■Р„ =д). Это означает, что скорость суммарного процесса катализа определяет­ ся стадией активированной адсорбции азота (акцепторная стадия).

Кажущаяся энергия активации для дважды промотированного ката­ лизатора составляет 14 ккал/моль. Это говорит о том, что в промыш­ ленных условиях реакция синтеза аммиака осуществляется в кинетичес­ кой области.

Активность железных катализаторов, а следовательно,и скорость синтеза существенно снижаются при наличии в азото-водородной смеси катализаторных ядов.

К ядам, необратимо отравляющим катализатор синтеза аммиака, от­ носятся веществ^, содержащие серу, селен, мышьяк, фосфор и некото­ рые другие примеси. Кислородосодеркащие соединения^ ,Нг О; СО;СОг ) вызывают обратимое отравление катализатора.

На поверхности катализатора кислород, СО и ^взаимодействуют о водородом по реакциям:

- 91 -

Ог + 2Нг = 2Нг 0 ,

СОг +Щ ~ Щ + 2 Н г О;

СО ■*5Н„ ~сни +цго .

Образующиеся при этом водшше пары реагируют с железным катализа­ тором, вследствие чего на его поверхности образуется окисная плен­ ка, препятствующих контакту реагирующих газов с катализатором.

Другое объяснение причин отравления катализаторов вытекает из электронных представлений о механизме каталитических процессов. Со­ гласно этим представлениям, на поверхности катализатора адсорбиру­ ются кислородосодержащие соединения, которые являются более актив­ ными акцепторами электронов,чем азот. В результате этого затрудня­ ется перенос электронов от катализатора к атомам азота. Поскольку акцепторная стадия является лимитирующей при синтезе аммиака,умень­ шение ее скорости приводит к замедлению суммарного процесса.

Оптимальные условия синтеза аммиака

1.Давление. Повышение давления приводит к увеличению равно­ весного выхода аммиака и скорости.реакции, в результате чего воз­ растает эффективность работы катализатора. При увеличении давления упрощается схема агрегата, так как облегчается выделение аммиака из циркуляционной смеси посредством его конденсации. Затраты метал­ ла на сооружение установок высокого давления в пересчете на единицу производственной мощности на 22-25% ниже, чем при строительстве ус­ тановок среднего давления. Кроме того, при повышении давления сок­ ращается удельный расход азото-водородной смеси, так как в установ­ ках высокого давления допускается большее содержание инертных при­ месей и меньше газа расходуется на продувку системы.

Предел повышения давления определяется расходом энергии на сжатие газа. Кроме того, при повышенных давлениях усиливается водо­ родная коррозия стенок колонн синтеза, что приводит к сокращению срока службы установок.

2.Температура. Равновесный выход аммиака увеличивается при понижении температуры, в то же время для увеличения скорости про­ цесса желательно повышение температуры.

Оптимальная температура синтеза должна обеспечивать максималь­ ный выход аммиака при достаточно высокой производительности установки.

-92 -

Сростом температуры выход аммиака за определенный промежу­ ток времени сначала возрастает вследствие более быстрого (по срав­ нению с обратной реакцией) роста скорости прямого взаимодействия. Одновременно происходит снижение равновесного выхода аммиака,вслед­ ствие чего процесс все более приближается к равновесию. Поскольку вблизи от равновесия разность скоростей прямой и обратной реакций невелика, дальнейшее повышение температуры приводит к уменьшению выхода аммиака.

Зависимость выхода аммиака от объ­ емной скорости при различных темпера­ турах показана на рис,24. Как видно из приведенных данных, кривые зависи­ мости выхода аммиака от температуры при каждой объемной скорости проходят через максимум, который соответствует

оптимальной температуре синтеза.С уве­ личением объемной скорости оптимальная температура зозрастазт: линия, соеди­ нящая точки максимума на кривых,соот­ ветствующее различным объемным скорос­ тям, называется линией оптимальных температур. Аналогично объемной ско­ рости на оптимальную температуру влия­ ет и изменение давления. При повышении

.давления значительно смещается вправо

даСамшакаВот™емператз^ равновесие синтеза, вследствие -чего синтеза и объемной скороемаксимальный выход аммиака достигает-

ти ся при более высоких температурах.

В значительной степени величина оптимальной температуры синтеза определяется активностью применяемого катализатора. При использо­ вании стандартных железных катализаторов в установках среднего дав­ ления температура процесса изменяется в пределах 400-550°С.

3. Объемная скорость. Под объемной скоростью в данном процес се понимают количество кубометров приведенной к нормальным условиям газовой смеси,проходящей через I м катализатора в I час. Размер-

ность объемной скорости -.хъ.---час' При увеличении объемной скорос­

час

ти уменьшается время контактирования, вследствие чего снижается со­ держание аммиака в газе на выходе из зоны взаимодействия. В то же время при сокращении времени контакта процесс удаляется от равно-

- 93 -

весия, благодаря чему увеличивается скорость прямой реакции, при­ водящей к образованию аммиака. По этой причине содержание NH3 в газе на выходе из колонны синтеза снижается непропорционально уве­ личению объемной скорости.

Производительность установки синтеза может быть рассчитана по уравнению

G = 0 ,778 и / ■

где G - производительность установки, кг Щ в час; 0,7788 - удельный вес аммиака, кг/м3;

иг - объемная скорость, чае-1;

V - содержание аммиака в газе на выходе из колонны,мол.доли. С увеличением ь / величина ѵ уменьшается, но в меньшей степе­ ни, -чем растет объемная скорость. Поэтому произведение и/ и увели­

чивается. Таким образом, увеличение объемной скорости является су­ щественным фактором, способствующим повышению производительности установки синтеза. Предел увеличения объемной скорости устанав­ ливают в каждом конкретном случае исходя из следующих соображений:

А. Увеличение и/ при постоянной линейной скорости газового потока приводит к увеличению объема аппаратуры. В случае сохране­ ния размеров аппаратов увеличивается расход энергии на транспорти­ ровку газа (для получения I т NH3 при иг = 100.00 час"^нужно пропус­ тить через катализатор 5800 м3 газа; при и/ = 40000 час-1- 9800 м3).

Б. Увеличение объемной скорости может привести к нарушению автотермичности работы колонны синтеза. Лдя автотермичной работы аппарата необходимо соблюдать равенство

Qр Qпот ®уход ®бход'

Теплота реакции Qp должна компенсировать тепловые потери аппара­ та Qnom и разность между количеством тепла, которое выносится из аппарата отходящими газами Qyxod и вносится с газами, поступающи­ ми в аппарат QSx0â . При увеличении объемной скорости вследствие снижения выхода аммиака уменьшается количество тепла, выделяюще­ гося в результате реакции синтеза, а количество уносимого с газа­ ми тепла (при заданной температуре) возрастает пропорционально увеличению объемной скорости. В результате этого снижается темпе­ ратура в зоне контактирования, что может привести к "затуханию" колонны.

-94 -

В.Ухудшаются условия выделения аммиака из газовой смеси. В промышленных условиях для выделения аммиака газовую смесь охлаж­ дают сначала водой, а затем кипящим аммиаком. Перегретые пары Щ- становятся насыщенными и при дальнейшем охлаждении переходят в жидкое состояние. Поскольку температура конденсации газов опреде­ ляется их парциальными давлениями, увеличение объемной скорости, приводящее к снижению парциального давления аммиака, вызывает по­ нижение температуры его конденсации и увеличение затрат холода.

Увеличение объемной’скорости без изменения условий конденса­ ции может привести к существенному уменьшению количества выделяе­ мого аммиака, благодаря чему производительность установки будет снижаться. В настоящее время установки синтеза работают с объем­ ными скоростями от 15000 до 60000 час-'*'.

4.Состав исходной азото-водооолной смеси. Существующие у тановки синтеза аммиака работают по замкнутой циркуляционной схе­ ме. Поэтому в исходной газовой смеси должно поддерживаться стехио­ метрическое соотношение между водородом и азотом: Нг '-Ns - 3. В про­ тивном случае, если это соотношение больше 3, в циркуляционной смеси накапливается водород, если меньше 3 - азот.

Присутствующие в исходной газовой смеси катализаторные яды (сероводород, кислородосодержащие соединения) в существенной сте­ пени снижают активность катализатора, поэтому азото-водородная смесь должна быть подвергнута предварительно тщательной очистке.

Значительное влияние на скорость синтеза оказывает наличие в газе инертных примесей ( СН„,йг ), которые, снижая парциальное давление азота и водорода, уменьшают "эффективное" давление про­ цесса. По расчетным данным с увеличением концентрации инертных примесей в циркуляционном газе до 10$ производительность I м3 ка­ тализатора при 300 ат снижается в 41,43 раза, а при 500 ат в 1,3 раза. В связи с относительно меньшим снижением производительности при большем давлении можно при 500 ат работать с более высокой концентрацией инертных примесей в циркуляционном газе. Инертные примеси частично растворяются в конденсирующемся аммиаке. Однако снижение их концентрации в газе вследствие растворения недостаточ­ но для того, чтобы инертные газы не накапливались в циркулирующей смеси. Поэтому часть циркуляционного газа приходится выводить из системы (продувочные газы). При установившемся процессе количест­ во выводимых из цикла инертов должно быть равно количеству, по­ ступающему со свежим газом. В установках среднего давления содер-

- 95 -

зание инертных газов в циркуляционной смеси не должно превышать 4-5$.

Содержание аммиака в циркуляционной смеси колеблется от 2,5 до 6% и зависит от технологического режима процесса и способа вы­ деления из газа. Увеличение содержания аммиака в газе на входе в колонну приводит к резкому падению производительности катализато­ ра. Сісорость синтеза уменьшается пропорционально квадрату парци­ ального давления NH3 в газе.

5. Крупность зерен катализатора. В условиях гетерогенно ка­ талитического процесса значительное влияние на скорость взаимо­ действия оказывает крупность зерен применяемого катализатора, оп­ ределяющая величину его удельной поверхности. При синтезе аммиака уменьшение крупности зерен катализатора влечет за собой возраста­ ние гидравлического сопротивления колонны синтеза и вследствие этого увеличение энергетических затрат на транспортировку газа.

При высоких объемных скоростях изменение зернового состава ката­ лизатора может привести к значительному его уносу из контактной зоны с газовым потоком.

В настоящее время в промышленных установках с вертикальным направлением газовых потоков применяют катализаторы с размером зе­ рен 5-10 мм..Снижение гидравлического сопротивления установок воз­ можно при использовании колонн синтеза с радиальным ходом газа, принцип действия которых будет рассмотрен выше. В этом случае воз­ можно уменьшение крупности зерен катализатора до 2 мм.

Системы синтеза аммиака

Рассмотрение оптимальных условий процесса показывает,что син­ тез аммиака целесообразно проводить при высоких давлениях и повы­ шенных объемных скоростях газовых потоков. Поскольку увеличение объемной скорости приводит к снижению степени взаимодействия,целе­ сообразно после отделения аммиака возвращать непрореагировавшие азот и водород в колонну синтеза. Для регулирования содержания инертных примесей часть циркуляционной смеси должна выводиться из цикла в виде продувочных газов.

Технологические схемы агрегатов синтеза, а также их аппара­ турное оформление определяется в основном применяемым давлением. В зависимости от величины давления различают 3 вида систем синте­ за аммиака: системы низкого давления I00-I50 ат, среднего давле­ ния 250-350 ат и высокого давления 500-1000 ат;

- 96 -

Системы низкого давления имеют ограниченное применение, так кал достаточная степень конверсии в них достигается лишь на очень активных низкотемпературных катализаторах. Для систем низкого дав­ ления требуется особо чистая газовая смесь, они могут работать при небольших объемных скоростях. В связи с этим такие системы ма­ лопроизводительны и отличаются повышенными эксплуатационными рас­ ходами. Выделение аммиака вызывает значительные затруднения; в свя­ зи с низким парциальным давлением конденсация его из циркуляцион­ ной смеси возможналишь при температурах около -55°С. Иногда для выделения аммиака используют водную адсорбцию, применение которой предполагает необходимость дальнейшей тщательной осушки циркуляци­ онных газов.

Доля систем низкого, давления в общем объеме мирового произ­ водства аммиака не превышает 3%.

Внастоящее время в Советском Союзе и за рубежом синтез ам­ миака осуществляют преимущественно под давлением 320 ат.

С 1964 г. в США началось строительство установок мощностью 1000 т аммиака в сутки и более под давлением 160-250 ат. Это бы­ ло связано с применением турбокомпрессоров высокого давления для сжатия азото-водородной смеси. Турбокомпрессоры на 160 ат имеют производительность не менее 70-75 тыс.м3/час.

Вотечественной промышленности наиболее распространены агре­ гаты синтеза под давлением 320 ат, в которых для циркуляции газа

икомпенсации потерь давления в системе применяются центробежные или поршневые циркуляционные компрессоры. Технологическая схема одного из таких агрегатов показана на рис.25.

Свежая азото-водородная смесь поступает из компрессора 10 в маслоотделитель 5, затем в колонну предкатализа 9, где следы оки­

си углерода и кислорода превращаются в метан и пары воды. По вы- • ходе из колонны предкатализа азото-водородная смесь охлаждается в водяном холодильнике 2, затем проходит водоотделитель 8 и сме­ шивается с циркулирующей азото-водородо-аммиачной смесью перед входом в испаритель 7. В испарителе газовая смесь охлаждается до -5°С аммиаком, кипящем в межтрубном пространстве аппарата. Далее газовая смесь поступает в нижнюю часть конденсационной колонны,

где из смеси выделяется аммиак. Пройдя сепараторную часть конден­ сационной колонны, газовая смесь поступает в трубы тешюобменной части этой колонны и охлаждает газ, движущийся противотоком в меж­ трубном пространстве и направляющийся в испаритель. Циркуляционная