Файл: Софронов А.Л. Технология связанного азота курс лекций.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 02.07.2024
Просмотров: 73
Скачиваний: 1
- 9 -
проходя печь, вытягивал дугу до образования воронки и тесно соприш. .алея с пламенем, что обеспечивало получение высокого выхо да N0 (до 2,5$ в газе).
Вследствие значительного расхода электроэнергии и высокой стоимости получаемой азотной кислоты дуговой метод связывания ат мосферного азота в 1932 г. был полностью вытеснен гораздо более рентабельным методом синтеза аммиака из азота и водорода. Тем не менее, термический способ, основанный на окислении атмосферного азота, и сейчас представляет значительный интерес для промышлен ности. Существенным преимуществом этого способа перед аммиачным является возможность производства соединений связанного азота в непосредственной близости от потребителя,’что обусловлено наличи ем сырьевой базы в любой точке земного шара.
Внастоящее время проводится значительное количество иссле дований, направленных на совершенствование термического способа фиксации азота атмосферы.
ВСША испытан регенеративный способ получения окиси азота из воздуха путем доведения температуры газа до 2І00°С с помощью сжи гания метана и последующей быстрой закалки окиси азота. Процесс
осуществлялся в двух печах, заполнен |
Г73осЬразюітотибо |
|
ных кусками окиси магния (рис.I).Воз |
||
|
дух, предварительно подогретый до І00°С, проходит через первую печь,где, соприкасаясь с горячей насадкой, на гревается до І500°С. Затем к нагрето- /_ му воздуху добавляется природный газ,
при сжигании которого температура га |
|
за повышается до 2І00°С. Далее тепло |
|
газа передается насадке во второй пе |
воздух (мо°с) |
чи, при этом газ быстро охлаждается |
|
до 300°С, благодаря чему осуществляет |
Еис.І. Схема регенератив |
ся "закалка" образовавшейся окиси |
ного способа получения |
азота. В следующем цикле направление |
окиси азота из воздуха: |
воздуха изменяется. Сначала он посту |
1- камера предварительно |
го нагрева; 2 - камера |
|
пает во вторую печь, где нагревается, |
быстрого охлаждения |
|
затем - в первую печь для "закалки". Вследствие быстрого охлажде ния газа содержание окиси азота в нем достигает 2$, после чего окись азота адсорбируется силикагелем. При повышении давления воз можно увеличение выхода окиси азота. Под давлением 8,5 ат вслед-
- ІО -
ствие повышения температуры можно получить в отходящих газах до 4# окиси азота.
Интересные работы по изучению прямого окисления азота в электрических разрядах проведены советскими исследователями Н.И.Кобозевым, Е.Н.Ереминым, С.С.Васильевым и др.
При разряде часть электроэнергии может создавать температу ру в десятки тысяч градусов, которая намного превышает среднюю температуру газа. Образовавшаяся при высоких температурах окись азота при соприкосновении с окружающей средой быстро стабилизиру ется. В опытах по прямому окислению азота воздухом,обогащенным кислородом,был получен газ,содержащий 9-10# окиси азота.
Хартеком и Дондесом проведены исследования по прямому облу чению смеси воздуха и кислорода в урановом ядерном реакторе. По казана возможность получения окислов азота с концентрацией II-I5# при температуре 200°С, давлении 10 ат и содержании азота в смеси
.коло 80#.
Большое значение в решении проблемы прямого связывания ат- *северного азота с кислородом имеет пхазмохшия. Окисление азота
. плазменной струе обладает рядом преимуществ по сравнению с ам- - ачннм способом. В плазменной струе можно легко довести средне
массовую температуру до 3000-4000°К и поднять давление до несколь ких десятков атмосфер. Это позволяет увеличить концентрацию окис лов азота в нлтрозных газах до 5# и выше. По сравнению с аммиач ным способом плазменный метод фиксации атмосферного азота отлича ется относительной простотой оборудования и позволяет строить азот ные завода в непосредственной близости к потребителям.
Ориентировочные подсчеты показывают, что при давлении 20-30ат, температуре 3100-3200°К и соответствущѳы аппаратурном оформлении возможно получение экономических показателей, превосходящих показа тели, полученные при аммиачном способе, примерно на 25#. В настоя щее время из-за высокого расхода электроэнергии себестоимость I т связанного азота, получаемого плазменным методом, пока примерно в
2 раза выше себестоимости I т связанного азота, получаемого аммиач ным методом.
Получение цианамида кальция
В СССР цианамид кальция в нёбольшом количестве применяется как дефолиант ;уія уничтожения листьев хлопчатника. В промышленнос ти цианамид кальция копользуеее для получения цаакплава,дкцнанди-
- I I -
амида и тиомочевины. Цианплав употребляется в сельском хозяйстве для протравки зерна, борьбы-с грызунами и др.; в металлургии - для закалки специальных сталей, обогащения руд цветных металлов, в гидрометаллургических процессах.
Цианамид кальция получается при вза имодействии тонко молотого карбида каль ция с газообразным азотом при Ю50-ІІ00°С по реакции
СаСг +Ыг =CaCN2 + С+72 ккал.
Выход цианамида кальция из карбида колеб лется в пределах 82-85$ от теоретического
изависит от качества сырья, температуры
иналичия в шихте добавок.
Химически чистый цианамид кальция содержит 34,98$ азота, в техническом про дукте содержится до 24$ азота. Наиболее полно процесс проходит при температуре П00°С в случае добавки в шихту 5-10$ хлористого кальция или 2$ Га Без добавок процесс идет при І200°С, добавки снижают температуру до І000-ІІ00°С и увеличивают скорость процесса. Азотирование карбида кальция проводят в печи периодического действия (рис.2), которая представляет собой чугунный цилиндр, футерованный ог неупорным кирпичом. Печь закрывается крышкой с песочным затвором. Производи тельность печи 3 т за цикл.
Перед загрузкой шихты в печь опус кают четыре трубы, которые образут три продувочных канала и канал (в центре) для электрода. Конец электрода опирает ся на изолированную от корпуса печи кон
тактную пластину, к которой подведен ток. Другой конец электрода замыкается в крыш ке с заземленным стальным кожухом печи.
Шихту загружают в печь в течение 10-12 мин, затем печь закрывав,продувают
Рис.2. Цианамидаая печь: ! - чугунный корпус; 2 - контактная пластина: 5 - коробка,* - песочный за твор; 5 - крышка; 6 - кана лы для продувки азотом; 7- канал для электрода; 8 - цилиндрический кожух; 9 - шамотная футеровка
- 12 -
8-10 мин азотом для удаления воздуха и включают ток для нагрева ния электродов. Нагревание шихты продолжается 2-3 часа при непре рывной подаче азота, затем ток отключают, а подачу азота в печв продолжают до тех пор, пока температура в ней не снизится до 600-700°С. После этого подачу азота прекращают и оставляют циана мид в печи на 1-2 часа для остывания. Охлажденные цианамидные бло ка вынимают из печи и направляют на дробление.
Помимо печей периодического действия для получения цианамида, применяются канальные и вращающиеся печи. Вращанцаяся цианамидная печ^ представляет собой футерованную стальную трубу длиной 12 м и диаметром 3 м. Суточная производительность такой печи достигает 50 т цианамида кальция.
Процесс азотирования карбида кальция практически полностью утратил свое значение как способ фиксации атмосферного азота. По лучаемый продукт лишь в незначительных количествах используется в качестве азотсодержащих удобрений. В связи с этим значительный ин терес для получения цианамида кальция могут представить более эко номичные способы, использующие в качестве исходных продуктов сое динения связанного азота.
В частности, в Арыенхимпроекте разработан способ,основанный на взаимодействии карбоната или окиси кальция со смесью углеводо родов и ашиака. Процесс осуществляется по следующим реакциям:
СаЩ +2СН,\ +2NHS =CaCNz +СО+Щ * 7Нг ,
Са0 + 2СН+ + 2Щ = CaCNt +С0* 7Нг .
В качестве углеродсодержащего компонента можно применять любой га зообразный углеводород. Образующиеся реакционные газы по своему составу соответствуют синтез-газу и могут быть утилизированы. При емлемым исходным материалом для синтеза является известняк, содер жащий не менее 97$ СаЩ. Наиболее высокий выход продукта достигает ся в интервале температур 1000-1100°К.. Содержание связанного азота
впродукте достигает 30,4$.
Вданное время все возрастающая потребность сельского хозяйст ва и промышленности в соединениях связанного азота удовлетворяется посредством связывания атмосферного азота в аммиак, являющийся сырь ем для получения азотной кислота и азотсодержащих соединений. Сов ременный метод синтеза аммиака из элементов характеризуется ыиогостадийностью процесса, сложностью технологической схемы и аппарату-
- 13 -
ры, большими капитальными затратами и в то же время он отличается срав. тельно низким расходом энергии. Значительное влияние на се бестоимость аммиака оказывает стоимость водорода (около 80$ себе стоимости NHS составляет стоимость водорода). В связи с этим ог ромное значение имеет разработка рациональных и высокопроизводи тельных способов получения азотоводородной смеси.
СП0С0Ш ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА И АЗОТОВОДОРОДНОЙ СМЕСИ
Экономичность промышленных способов получения водорода опре деляется применением доступного и дешевого сырья, возможностью его переработки с высоким выходом продукта требуемого качества и без образования отходов.
Известны следующие способы получения водорода и азотоводород ной смеси, применяющиеся в производстве синтетического аммиака:
1. Железопаровой способ, основанный на взаимодействии метал лического железа с водяным паром при температуре красного каления.
Нг О+Ге=Нг +РеО.
Вследствие периодичности процесса, высоких расходных коэффициентов и низкого качества получаемого водорода этот способ на азотных за водах пока не применяется.
2.Электролиз воды. Себестоимость электролитического водорода зависит в основном от стоимости потребляемой электроэнергии. Водо род, подучаемый этим способом, обходится примерно в 2 раза дороже водорода, получаемого конверсией природного газа. Поэтому в на стоящее время значение электрохимического метода производства во дорода в азотной промышленности невелико.
3.Конверсия окиси углерода, получаемой посредством газифика ции твердых и жидких топлив. Сущность процесса заключается в окис лении окиси углерода водяным паром в присутствии катализатора по реакции
СО + Иг О^Н^+СОг .
4. Переработка углеводородных газов (природные, попутные и отходящие газы переработки нефти) с последующей конверсией обра зующейся в ходе процесса окиси углерода
СН4 +Н20 - ЗНг +СО; |
СО +НгО -Ht +СОг . |
- 14 -
5, Разделение коксового газа методом глубокого охлаждения. На первых этапах развития азотной промышленности широкое распро странение нашел метод получения водорода и азотоводородной смеси путем конверсии окиси углерода, содержащейся в газах газификации твердого топлива.
Динамика ирменения сырьевой базы азотной промышленности СССР
видна из табл.2. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица |
2 |
|
Динамика изменения сырьевой базы |
|
|
||
|
|
азотной промышленности |
|
|
|
Сырье |
Доля объема производства синтетического |
|
|||
|
аммиака. % |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
1959 г.' |
1965 г. |
1970 г. |
|
КОКС в уголь |
38,6 |
15,9 |
2,6 |
|
|
Коксовый |
газ |
36,0 |
18,2 |
15,1 |
|
природный |
и |
|
|
|
|
попутный газы |
3,6 |
59, j |
74,3 |
|
|
Электролиз воды и др. |
21,В |
6,0 |
2,8 |
|
|
Мазут и нефть |
- |
- |
5,2 |
|
|
Как видно из приведенных данных, наибольшее количество синте |
|||||
тического аммиака производится на базе переработки природного |
и |
||||
попутных газов. Низкая стоимость сырья обеспечивает экономическую эффективность этого способа.
На втором месте по экономичности и объему производства нахо дится способ производства водорода методом глубокого охлаждения коксового газа. В последние годы в азотной промышленности получа ет развитие способы газификации жидких топлив. Эти способы имеет ряд достоинств и в некоторых случаях (особенно при переработке ма зута) могут успешно конкурировать с разделением коксового газа.
Роль газификации твердых топлив как сырьевой базы азотной промышленности уже в настоящее время сведена к минимуму. Тем не менее и сейчас газификация каменных углей и кокса для многих пред приятий химической промышленности и металлургии, находящихся вда ли от магистралей природного газа, остается основным источником высококалорийного топлива.
