Файл: Софронов А.Л. Технология связанного азота курс лекций.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 02.07.2024
Просмотров: 76
Скачиваний: 1
- 21 -
Газификация топлива во взвешенном состоянии (способ Копперса-Тотцека)
Для газификации во взвешенном состоянии пригодно любое тонко измельченное топливо с размером частиц не более 0,1 мм. Для увели чения к.п.д. газификации необходима подсушка топлива.
Аппарат для газификации пылевидного топлива (рис.4) имеет цилшщрическую форму, его стенки изнутри футерованы огнеупорным кир пичом. В боковых стенах установлены форсунки для ввода дутья. Че
рез форсунки с большей скоростью вдувает- |
^ |
ся пылевидное топливо, сгорающее в виде |
|
факела при температуре І500-І600°С. Во |
|
дяной пар вводится кольцеобразно по от |
|
ношению к отверстию для пылекислородной |
|
смеси, чтобы предохранить стенки камеры |
|
сгорания от действия высоких температур. |
|
Основным достоинством данного про |
|
цесса является возможность газификации |
|
любых видов топлива от торфа до кероси |
|
на. Большого распространения в промыш |
|
ленности подобные установки не получили |
|
вследствие трудности создания газогене |
|
раторов большой мощности (максимальная |
|
производительность существующих устано |
|
вок не превышает 4000 нм123газа в час). |
|
Оптимальные условия газификации |
|
твердого топлива |
|
1. Температура. Для получения максимального выхода СО и мини мального выхода £Ѵ7г необходима по возможности более высокая темпе ратура. Верхний предел повышения температуры в генераторах с твер дым золоудалением определяется точкой плавления золы. В генерато рах с жидким шлакоудалением оптимальная температура процесса обус ловливается экономическими соображениями и термостойкастью огнеу порной кладки.
2. Давление. С точки зрения равновесия процесса применение давления не дает никаких преимуществ.
-22 -
Вто же время повышение давления приводит к увеличению скорости процесса, что позволяет уменьшить размеры оборудования.
Газификация под повышенным давлением дает возможность исполь зовать низкосортные виды топлива с большой влажностью и высоким содержанием золы (до 40$) при значительном увеличении напряжения сечения шахты генератора.
; С другой стороны, при повышении давления газификации значи тельно усложняется конструкция технологического оборудования,что приводит к увеличению стоимости установок. Вследствие осуществле ния побочных процессов в генераторном газе увеличивается содержа ние таких нежелательных примесей, как углекислота, сероводород и метан.
С точки зрения экономики процесса газификация под повышенным давлением может быть эффективной при необходимости дальнейшей транспортировки генераторного газа на дальние расстояния.
Ск о ро с т ь дутья. С увеличением скорости дутья увеличивает ся скорее' газификации и выгод окиси углерода. Вместе с этим сни мется время соприкосновения газа с коксом, и процесс удаляется от равновесия. При выборе оптимальной скоро? ти дутья необходимо
■птывать крутость частиц топлива, определяющую величину пнлеудоса.
4.Состав дутья. С точки зрения термодинамики и кинетики про цесса желательно проводить газификацию при наибольшей концентрации окислителей. Выбор состава дутья определяется требованиями к полу чаемому генераторному газу.
5.Требования к исходному топливу.
А.Состав топлива. Для повышения эффективности процесса целе сообразно использовать при газификации топливо с наибольшим содер жанием углерода и минимальной влажностью й зольностью. Повышенное содержание влаги и золы приводит к существенному снижению к.н.д. процесса. При получении водяного гаЪа в генераторах с плотным сло ем топлива нежелательно применение топлива с высоким содержанием летучих компонентов, загрязняющих получаемый газ. В высокотемпера турных процессах (І500-І600°С) доля летучих не имеет особого зна
чения, так как образующиеся примеси подвергаются термическому разложению.
Б. Спекаѳмость топлива. При применении сильно спекающихся топлив в генераторе образуются шлаковые глыбы и сводя,нарушающие
- 23 -
гидравлический режим процесса. При газификации под повышенным дав ление. .необходимо считаться с возможностью перехода спекающихся топлив в пластическое состояние, не позволяющее нормально экспузтировать генератор.
Термическая стойкость и механическая прочность. Недостаточ ная термическая стойкость и механическая прочность обусловливая?!. разрушение топлива в генераторе и повышение сопротивления слоя, что, в свою очередь, ведет к падению производительности генерато ра и неправильному распределению дутья по сечению шахты. В резуль тате создаются условия для шлакования генератора. Этого не проис ходит при переработке пылевидного топлива.
Реакционная способность. При получении водяного газа стремят ся использовать топливо с высокой реакционной способностью,так как это позволяет вести процесс при сравнительно низких температурах (900-І000°С). Газификация при Низких температурах дает возможность перерабатывать легкоплавкие топлива. Химическая активность твердо го восстановителя зависитот геологического возраста и уменьшает ся с его повышением.
Размер кусков топлива. Зерновой состав топлива имеет большое значение для выбора способа газификации. Размер и равномерность кусков топлива при его газификации в генераторах с плотным слоем определяет ту или иную высоту последнего.
Мелкозернистое топливо из-за большого сопротивления позволя ет держать в генераторе слой меньшей высоты, чем крупнокусповое.
Крупное топливо требует большего времени для газификации,хо тя и создает малое сопротивление.
По размерам частиц различают три основные группы топлива: кусковой класс (15-100 мм), применяется для газификации с плотник«, слоем топлива; мелкодисперсный класс (І-ІО мм), используется в ге нераторах с кипящим слоем; пылевидное топливо (0-1 мм), газифици руется во взвешенном состоянии.
Газификация жидкого топлива
Механизм образования генераторного газа из жидких углеводо родов может быть представлен двумя-стадиями: термическое разложе ние с образованием углеводородного газа и углерода; конверсия уг леводородного газа и газификация углерода с образованием смеси
со*нг.
- 24 -
Практическое значение для производства водяного газа имеют топливные продукты, полученные при переработке нефти. Наибольший интерес представляют тяжелые нефтяные остатки, не пользующиеся достаточным спросом.
По сравнению с газификацией твердых топлив получение водяно го газа из жидких углеводородов имеет следующие преимущества:
1.Более высокий к.п.д.процесса.
2.Процесс может быть полностью автоматизирован, вследствие чего количество обслуживающего персонала сводится к минимуму.
3.Значительно более высокий съем газа с I куб.м реакционно го пространства.
4.Из схемы исключаются такие громоздкие узлы, как топливоподготовка, топливоподача, золоудаление.
5.Установка более компактна (меньше капиталовложений на еди ницу производимого газа). Эти преимущества делают данный способ птстзводства водяного газа довольно перспективным. При газифика-
хид;и:х топлив могут применяться те же окислители, что и при
пер :работке твердого топлива н20->0г ). Выбор окислителя оп- -оделяется характером а назначением целевого продукта. За послед нее время для газификации жидких топлив предложено много различ ных способов. Промышленное осуществление получили циклические спо собы с внутренним обогревом; непрерывные способы с применением на ружного обогрева; непрерывные способы с применением кислорода.
Циклические способы обычно предполагают необходимость исполь зования катализаторов. Катализатор должен углублять крекинг угле водородов, предотвращать выделение углерода, быть устойчивым по отношению к сернистым соединениям и восстанавливать свою актив ность при обработке воздухом. Вместе с тем, контактная масса долж на хорошо аккумулировать тепло и быть термически устойчивой.
Обычно катализатор готовят на базе никеля (способствует кре кингу углеводородов) с добавкой окислов щелочноземельных металлов, (ускоряет взаимодействие углерода с водяным паром). В качестве но сителя обычно используется окись магния. Циклические процессы скла дываются из двух основных фаз:
I. Фаза разогрева. Сжигание газообразного или жидкого топлива на поверхности катализатора. Одновременно с разогревом в ходе про цесса выжигаются отложения кокса на катализаторе: активность ката лизатора восстанавливается.
-25 -
2.Фаза газования.- На разогретнй катализатор подается исход ное углеводородное сырье и окислитель. Образующаяся смесь окиси углерода и водорода обычно загрязняется продуктами горения топли ва (в основном азотом) в результате диффузионного обмена на ката лизаторе между продуктами горения и газования. ■
Производство водяного газа из тяжелых нефтяных топлив цикли ческими методами обычно осуществляют в две стадии. На первой сту пени получают газ с содержанием 5-10 %СН^ , на второй - содержа
ние метана снижают до 0,3 %.
Газификацию с внешним обогревом осуществляют в аппаратах, аналогичных по конструкции трубчатым печам для конверсии углево- ■ дородных газов. Поддержание необходимой'температуры осуществляет ся за счет сжигания в кладке печи отопительного газа или жидкого топлива.
В качестве катализатора используется контактная масса на ос нове никеля, окиси магния и силиката циркония. Во избежание быст рого закоксовывания катализатора рекомендуется в данном случае применять в качестве сырья легкие дистиллятные фракции перегонки нефти. Однако .и в этом случае необходим большой избыток водяного пара.
При газификации с применением кислорода процесс обеспечивает ся теплом за счет полного окисления части сырья кислородом. Угле кислота и водяной пар взаимодействушт затем с продуктами термичес кого разложения остальных углеводородов с образованием окиси угле рода и водорода.
Применение кислорода не устраняет выделения углерода,что за трудняет эксплуатацию процесса и усложняет очистку получаемого га за. Газификация жидкого топлива с применением кислорода может быть осуществлена в газогенераторе Копперса-Тотцека, в котором горелки для пылекислородной смеси заменены форсунками.
Конверсия окиси углерода
Конверсия окиси углерода используется в технологии синтети ческого аммиака для получения водорода из. полуводяного газа,а так же является одной из стадий производства водорода посредством пе реработки углеводородных газов.
Уравнение реакции суммарного процесса имеет следующий вид:
С0+Нг 0 =С0г +Нг +9,8 ккал.
- 26 -
Константы равновесия этой реакции могут быть вычислены из следую щего эмпирического уравнения:
= |
+о,г97е.'Т+0,3525-Ю~іТ-0,0508Ю~6Т*-3ІСѲ. |
Зная величины констант равновесия, можно резснитать равн вес- |
|
ную степень превращения СО или равновесное содержание окиси угле рода в конвертированном газе для любого заданного состава ксхо.'чого газа.
Обозначим начальные концентрации компонентов сухого газа з долях единицы: Q0 ~ окись углерода,^- видород, Са- двуокись ѵгле -
да, |
азот и инертные газы, |
а равновесные концентрации э т . газов |
соответственно ат, 6т , Ст , d m . |
||
ние. п |
Содержание водяных паров в газе вырази как объемное отноше |
|
(пар:газ). Тогда г момент равновесия концентрациг змпонен- |
||
тов во влажном газе можно выразить следующим обрезом: |
||
|
= |
'І? (rn) |
где х - равновесная степень превращения СО. В этом случае конс танту равновесия можно выразить так:
Результаты вычислений равновесной степени превращения окиси углерода в зависимости от соотношения объемов пар:газ (л ) в ис ходной парогазовой смеси и от температуры приведены на рис.5.
Как видно из приведенных данных, при стехиометрическом соот-' ношении реагентов степень превращения СО довольно низка. В промыш-
- 27 -
ленных условиях при работе на среднетемпературном катализаторе соотношение объемов пар:газ под
держивают в пределах 1,2-1,5,что |
|
|
|
|
|
в зависимости от содержания оки |
|
|
|
|
|
си углерода в газе |
соответству |
|
|
|
|
ет 3-5-кратному избытку водяного |
|
|
|
|
|
пара. При повышенных температу |
|
|
|
|
|
рах даже большой избыток водяно |
|
|
|
|
|
го пара I .• обеспечивает высокой |
О |
1 |
I |
п |
|
степени превращения. При относи |
|||||
тельно низких температурах изме |
Рис.5.Зависимость равновесной |
||||
нение содержания Нг 0 сказывается |
степени превращения окиси уг |
||||
менее резко, что позволяет умень |
лерода л |
от соотношения п |
объ |
||
шить расход пара, |
сохраняя высо |
емов пар:газ и |
температуры |
||
|
|
|
|
||
кую степень превращения.
Катализаторы конверсии окиси углерода
I
Гомогенная газовая реакция конверсии окиси углерода даже при І000°С протекает очень медленно. С целью увеличения скорос ти применяют катализаторы, дающие возможность вести процесс с достаточной 'коростью при возможно более низких температурах.
Наибольшее распространение в настоящее время получили ката лизаторы на основе окислов железа, кобальта, никеля, меди и дру гих металлов. В качестве промоторов используют окислы алшиния, хрома, цинка и др. На заводах Советского Союза в настоящее вре мя наиболее часто используется среднетемпературный келезохромовый катализатор марки 482, работающий в интервале температур 4гХ)-г'00оС. При этих условиях получают конвертированный газ, со держащий 1,5-2$ остаточной окиси углерода.
Свежеприготовленный катализатор содержит железо в виде оки си ( Fez 0, ). Для перевода катализатора в активную форму его вос станавливают при повышенной температуре реакционными газами до магнитной закись-окиси (/5?, ). При каталитической конверсии окиси углерода органические соединения серы, присутствующие в исходном газе, превращаются в сероводород, который взаимодейст вует с катализатором, снижая его активность.
СОб+н^О = HZ S + COz , |
(7) |
