Файл: Современные методы органического синтеза [учеб. пособие].pdf

В случае пиррола атака карбена направляется на атом азо­ та, который является более нуклеофильным, чем двойная связь. Перегруппировка промежуточно образовавшегося илида приво­ дит к образованию продуктов внедрения или продуктов расши­ рения кольца:

Ю С1г

N

NH,

Углерод-углеродпые связи ароматических колец значительно менее активны по отношению к карбенам, чем кратные связи олефинов и ацетиленов; это позволяет проводить реакцию кар­ бена избирательно с участием кратных связей боковых цепей, не затрагивая ароматического ядра. При отсутствии кратных связей в боковых цепях карбены могут присоединяться и к ароматическим ядрам.* При этом многоядерные ароматические углеводороды реагируют с карбенами как олефины, давая про­ изводные циклопропана. Так, в реакции этоксикарбонилкарбена с фенантреном образуется эфир дибензноркарадиенкарбоновой кислоты с выходом 57%:

:СНСООСг Н 5

N2CHCOOC2H5,M5150°

Реакции одноядерных ароматических углеводородов и их про­ изводных с карбенами, как правило, осложняются вторичным процессом — валентной изомеризацией первоначально образую­ щихся производных норкарадиена в соответствующие производ­ ные циклогептатриена (тропилидена):

В некоторых случаях, однако, первичные продукты реакции оказываются устойчивыми. Так, при действии на бензол дициапокарбеном получается 7,7-дицианоноркарадиен:

* Подробнее см. Домарева-Мандельштам Т. В. Реакции карбенов с аро­ матическими соединениями. В кн.: Современные проблемы органической хи­ мии. 1969, Изд-во Ленингр. ун-та, с. 151—187.

13

СИНТЕЗ МЕТИЛЕНЦИКЛОПРОПАНОВ И СПИРАНОВ

Взаимодействие карбенов и карбеиоидов с углеводородами, содержащими кумулированные двойные связи, приводит к об­ разованию метиленциклопропанов, а при дальнейшем Действии реагента — к образованию спиропентанов:

CH2

Двойное присоединение карбенов к алленам является в настоя­ щее время единственным общим методом синтеза спиропента­ нов. Присоединение карбенов к алленам подчиняется тем же закономерностям, что и реакции с сопряженными и несопря­ женными диенами: при двух неравноценных связях в первую очередь реагирует наиболее нуклеофильная:

СНВГз, с,наок

Реакции карбенов с алленами позволили получить ряд интерес­ ных соединений, в частности, гипоглицин А — вещество, пони­ жающее содержание сахара в крови:

Н2С = С = = С Н -С Н ,-С (COOR)., СН'- ч

ГИПОГЛ1ЩИН А

Подобно алленам с карбенами реагируют и другие кумулены. Так, реакцией изобутенилидена с 2,5-диметилгексатриеном-2,3,4,

н

СИНТЕЗ ЦИКЛ0ПР0ПЕН0В, ФУРАНОВ, БИЦИКЛОБУТАНОВ РЕАКЦИЕЙ КАРБЕНОВ С АЦЕТИЛЕНАМИ

Реакция карбенов с ацетиленами представляет собой удоб­ ный метод синтеза соединений ряда циклопропена. Впервые та­ кая реакция была осуществлена И. А. Дьяконовым и М. И. Комендантовым в 1956 г. Этими авторами было показано, что при эазложении диазоуксусного эфира в присутствии толана обра­ зуется этиловый эфир 2,3-дифенилциклопропенкарбоновой кис­ лоты:

СНСООС2Н5 •

Си Ч'''4

P h —C s C —Ph -- N2CHCOOC2H5 —-> P h —С = С —Ph (48%).

125е

Подобным образом реагируют и другие дизамещенные ацетиле­ ны. Монозамещемные ацетилены удается вводить в реакцию с этоксикарбонилкарбеном лишь при температуре от 0 до 18° в условиях фотолитического разложения диазоуксусного эфира. Выход эфира алкилциклопропенкарбоновой кислоты при этом

Несмотря на малые выходы в отдельных реакциях, карбеновый метод синтеза циклопропенов в настоящее время используется очень широко, так как он является общим методом получения этих соединений. Таким путем в 1959 г. Курсанов, Вольпин и Корешков получили с выходом 28% дифенилциклопропенон — соединение, относящееся к числу небензоидных ароматических соединений:

15

Действием минеральной кислоты на дифенилциклопропенон можно получить соль ароматического катиона циклопропенилия.

В сопряженных винилацетиленовых углеводородах двойная связь оказывается более активной по отношению к карбену, чем тройная, что позволяет получать ацетиленилциклопропаны из енинов. Так, в реакции дихлоркарбена с 1-этинилциклогексе- ном с выходом 45% получается 1 -этинил-6,6-дихлорбицик-

ло(4,1,0) -гептан:

,с=сн

^'''Ч^С^СН :СС12^ с£С1

С1

В тех случаях, однако, когда карбен получают разложением алифатического диазосоединения в присутствии меди или ее солей, может произойти обращение сравнительной реакционной способности двойной и тройной связи. Известно, что медь и ее соли образуют комплексы с я-электронами двойных и тройных углерод-углеродных связей, причем в последнем случае эти комплексы оказываются более прочными. Одновременно на по­ верхности медного катализатора происходит адсорбция, а за­ тем разложение диазосоединения, служащего источником карбена. Предполагают, что преимущественное присоединение карбена к тройной связи енина в этих условиях объясняется тем, что число ацетиленовых фрагментов енина на поверхности ка­ тализатора больше, чем число более слабо удерживаемых оле­ финовых фрагментов.

Эфиры 1,2-дизамещенных циклопропен-3-карбоновых кислот и циклопропенилкетоны, образующиеся при присоединении со­ ответствующих карбенов к дизамещенным ацетиленам, оказа­ лись способными к изомеризации в алкоксиили, соответствен­ но, в алкилфураны:

b 4 C = C - R

где X =O R ', Aik, Ar.

Выход фуранов достигает 90%. Катализатором этой изомери­ зации являются те же соединения меди, которые катализируют разложение диазосоединения и присоединение карбена к ацети­ лену. Таким образом, синтез фуранов можно осуществить взаи-

• мо'Действнем ацетилена и карбена в одну стадию:

16

Действие на дизамещенный ацетилен избытка источника карбена приводит к двойному присоединению карбена к трой­ ной связи и образованию бициклобутана:

CHCOOR

R - C h C- -R ™ ° . £ S R_ c l V R.

CHCOOR

Тот же результат может быть получен при действии источника карбена на циклопропен:

СНСООС0Н3

\ /

С

С3НТ

В настоящее время эта реакция является почти единственным способом получения бициклобутанов, не содержащих электро­ отрицательных заместителей у диагональной связи. Альтерна­ тивный способ получения производных бициклобутана—реакцией 1,3-элиминирования элементов галогеноводорода от эфиров 3-галогензамещенных циклобутанкарбоновых кислот или циклобутилкетонов — неизбежно приведет к образованию бициклобу­ танов с функциональной группой в 1-ом положении, так как отщепление протона становится возможным только благодаря соседству такой группы:

РЕАКЦИЯ РАСШИРЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКОГО КОЛЬЦА

Реакция расширения ароматического кольца бензола и его гомологов с помощью карбенов лежит в основе синтеза разно­ образных производных тропилидена, которые интересны в част­ ности тем, что из них могут быть получены небензоидные аро­ матические соединения с семичленным кольцом.

Сам тропилиден и его гомологи удобно получать по методу Мюллера действием на ароматические углеводороды диазоме'- таном в присутствии солей одновалентной меди. Выходы алкилтропилиденов достигают 80%:

Г««.

П *у Ч Ч в - ТвХ!-:

■R

Если вместо каталитического разложения диазометана приме­ нить его фотолиз, то наряду с тропилиденами образуется зна­ чительное количество продуктов внедрения карбена в связь С—Н исходного углеводорода.

Взаимодействие карбенов с ароматическим ядром индана приводит к образованию тропилиденов, которые могут быть да­ лее превращены в азулен, небензоидный ароматический углево­ дород, содержащий подобно нафталину 10 л-электронов:

Взаимодействие карбенов с эфирами фенолов приводит к тропилиденам, которые являются исходным соединением для синтеза,тропонов и трополонов:

осн,

Наконец, замещенные карбены в реакции с ароматическими • соединениями дают тропилидены, которые могут служить исход­ ным материалом для синтеза солей ароматического катиона тропилия или его гомологов, например:

18