Файл: Современные методы органического синтеза [учеб. пособие].pdf

Г л а в а в т о р а я

СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ АЦЕТИЛЕНА

Ацетилен является одним из важнейших полупродуктов со­ временного промышленного органического синтеза. Возмож­ ность получения ацетилена из угля (через карбид кальция) и из нефти (окислительным пиролизом метана) обеспечивает ему важную роль и в химической промышленности стран, ориенти­ рующихся на каменноугольное сырье, и в странах с развитой нефтехимической промышленностью. Первым процессом тяже­ лого органического синтеза с применением ацетилена было осуществленное в начале XX века производство уксусного аль­ дегида (и уксусной кислоты) по методу Кучерова. В 1930-х и начале 1940-х гг. в результате детальных исследований совет­ ских (Фаворский, Назаров, Шостаковский), немецких (Реппе) и американских (Ньюланд) химиков был открыт и доведен до промышленного использования ряд интересных реакций ацети­ лена и его производных. Теперь из ацетилена могут быть полу­ чены такие важнейшие мономеры как дивинил, хлоропрен и изопрен, которые применяются для производства основных ви­ дов синтетического каучука, и не менее важные мономеры, об­ разующие некаучукоподобные полимеры с самыми разнообраз­ ными свойствами. Из числа последних необходимо упомянуть винилхлорид, простые и сложные виниловые эфиры, акриловую кислоту и ее эфиры, винилэтинилкарбинолы. Приготовляемые из них полимеры находят широкое и многообразное примене­ ние в качестве пластмасс, органического стекла, присадок к смазочным маслам, синтетических клеев и медицинских пре­ паратов. Среди многочисленных реакций ацетилена особенно интересны превращения с участием «ацетиленового» водорода, связанного с sp-гибридизованным углеродным атомом. Относя­ щиеся сюда реакции нашли столь широкое применение, что практическое знакомство с ними необходимо для всех химиковоргаников.

40

РЕАКЦИЯ А. Е. ФАВОРСКОГО

Реакцией Фаворского называют конденсацию ацетилена или монозамещевных ацетиленовых соединений с кетонами и альдегидами под влиянием щелочных агентов:

В эту реакцию могут быть введены не только сам ацетилен и его гомологи, но и чрезвычайно реакционноспособные винилацетилен, диацетилен, ацетиленовые спирты, кислоты, амиды кислот и т. д. В качестве карбонильного соединения молено использо­

Эта реакция, распространенная на синтез диметилацетиленилкарбинола, приобрела и до сих пор имеет большое практиче­ ское значение в связи с проблемой производства синтетическо­ го изопренового каучука:

(СНз)оСО + НС = СН — ^(СНзЕС (ОН ) с= сн

{н,

По реакции Фаворского могут быть получены алифатиче­ ские, алициклические, ароматические и гетероциклические аце­ тиленовые и диацетиленовые спирты и гликоли. ацетиленовые оксикислоты и аминоспирты:

\ р С = ССН= СН,, (80%),

он

41

Cl

(СНз),СО -f (С2Н3)2 NCH,С = С —С ^СН

-> (C,H5)2NCH2C = C -C =C C (O H )(C H 3)2 (60%).

Для объяснения протекания реакции Фаворского было предложено несколько механизмов. Сам А. Е. Фаворский счи­ тал, что щелочь дает с кетонами оксиалкоголят, который при взаимодействии с ацетиленом превращается в спирт:

Однако аддукт КОН с карбонильным соединением никогда вы­ делен не был и свободные ацетиленовые карбинолы в эфирном слое реакционной смеси не содержатся, а, по-видимому, полу­ чаются в виде алкоголята. В настоящее время общепринятым является подтвержденный кинетическими . данными механизм реакции, согласно которому наиболее медленной стадией явля­ ется реакция образования ацетиленида калия:

H CsCH + КОН ^ НС=СК + Н20 .

Равновесие в реакции между ацетиленом и едким кали сильно смещено влево, поэтому для образования заметных количеств ацетиленида необходимо связать выделяющуюся при реакции воду большим избытком щелочи:

КОН + Н ,0 - КОН Н.,0.

42

Ацетиленид калия, взаимодействуя с карбонильным соединени­ ем, дает алкоголят ацетиленового спирта, гидролиз которого приводит к карбинолу:

HC^GK - - RCOR' -*■ IIC -CCRR'— 1^ -H C h CCRR'.

I I

OK OH

Косвенным доказательством образования ацетиленида калия является значительное увеличение растворимости ацетилена в эфире при прибавлении к нему КОН, причем в этих условиях с повышением температуры растворимость ацетилена в эфире возрастает, в то время как для температурной зависимости растворимости ацетилена в чистом эфире наблюдается обрат­ ная закономерность.

Аналогичный механизм был предложен для образования гликолей:

Исследования, проведенные в последнее время в связи с поисками оптимальных условий проведения реакции Фаворско­ го, применением донорных растворителей и каталитических доба­ вок (Тедеши, 1965 г.), показали, однако, что содержащиеся в реакционной смеси комплексы растворителя, ацетилена и ще­ лочи существенно отличаются по структуре и свойствам от ацетиленида.

При этинилировании карбонильных соединений образуется система:

положение равновесия в которой зависит от концентрации аце­ тилена и карбонилсодержащего реагента, поэтому синтез кар­ бинолов на основе самого ацетилена всегда сопровождается побочной реакцией образования гликолей.

Симметрично замещенные гликоли получаются по реакции Фаворского в одну стадию при наличии избытка карбонильно­ го реагента, а при синтезе несимметричных гликолей в первую стадию выделяют карбинол, который конденсируют далее с нужным кетоном или альдегидом:

(СН3)2 СО + НС=СН -И» (СН3)2 С (ОН) С -С Н ,

43

ведения реакции. Для получения карбинола необходим посто­

нильного соединения. Наиболее легко в реакцию вступают аце­ тиленовые соединения, тройная связь которых включена в си­ стему сопряжения (винилацетилен, фенилацетилен, ацетилено­ вые кетоны, ацетиленкарбоновые кислоты и т. д.). Еще большее влияние на протекание реакции оказывает строение карбониль­ ного соединения. Альдегиды, легко подвергающиеся уплотне­ нию под действием щелочей, или совсем не могут быть исполь­ зованы для синтеза в классических условиях, или требуют очень большого избытка растворителя. В . классических услови­ ях не удается ввести в реакцию непредельные альдегиды и ке­ тоны (бензальдегид, коричный, кротоновый альдегиды, метакролеин, окись мезитила и т. д.), а также первые члены ряда предельных альдегидов (уксусный, пропионовый, масляный). Для получения вторичных спиртов реакцию проводят под дав­

выход пропаргилового спирта был очень низким:

П С ^ ° - ! - HCsCH НСН° - * ° д = ф 3- >НОСН,-С = СН (6%).

н

Пропаргиловый спирт получают в промышленности катали­ тической конденсацией ацетилена с формальдегидом при вы­ соком давлении ацетилена (синтез Реппе, см. ниже). Приведем примеры синтеза вторичных ацетиленовых спиртов в различ­ ных условиях:

44