Файл: Бунин К.П. Анализ фазовых равновесий и кристаллизации металлических сплавов учеб. пособие по курсу Металлография.pdf

- 37 -

жидкости/ при разных температурах. По данным о химическом составе кристаллов и жидкости строят кривые ликвидус и солидус. Во многих случаях нет необходимости в удалении незакристаллизовавшейся жид­ кости: анализ химического состава и структуры может быть произве­ ден после того, как изотермическая обработка прервана резким ох­ лаждением /закалкой/ сплава. Подобный "изотермический метод" пост­ роения диаграмм состояния получил широкое распространение, благода­ ря развитию техники микрорентгеноспектрального анализа, позволяю­ щего определять химический состав небольших объемов металлического сплава. Воспользовавшись микроструктурным и рентгеновским метода­ ми, определяют структуру и фазовый состав изотермически обработан­ ных сплавов.

Примеры использования данных об изменении физических свойств сплавов для построения диаграмм состояния показаны на рис. 23. Оп­ ределение физических свойств выполняют на ряде сплавов, различаю­ щихся химическим составом. Контроль изменения свойств производят в изотермических условиях /графики по вертикали/ или при непрерыв­ ном нагреве и охлаждении /графики по горизонтали/. Применение изо­ термической обработки позволяет сократить число используемых сплавов. Построение кривой ограниченной растворимости, путем определения параметров решетки твердого раствора при разных тем­ пературах, в принципе может быть выполнено на одном сплаве. Од­ нако, при этом, следует иметь в виду, что фазовые превращения в

затвердевших металлах и сплавах происходят при больших переохлажде­ ниях ж для достижения равновесия необходимы длительные вы­ держки.

В указанных выше методах используются группы сплавов опре­ деленного состава. Положение областей фазового состояния опреде­ ляют ж путем диффузионного изменения состава в изотермических

- 38 -

условиях /метол химико-термической обработки/ . Благодаря взаимно­

му проникновению компонентов в диффузионной паре создаются много­ фазные диффузионные слои, химический состав которых определяют с помощью микрорентгеноспектрального анализа. Этот метод особенно важен для исследования систем тугоплавких компонентов, приготовле­ ние сшивов из которых (путем сплавления в жидком состоянии) за­ труднено.

-40 -

ПЧ А С Т Ь КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ИЕТАЛЛЖЕСЖ СПЛАВОВ.

Представляющие практический интерес металлы в большинстве случаев смешиваются друг с другом при расплавлении неограниченно, образуя жидкие растворы.

Бели силы взаимодействия между одноименными и разноименными атомами близки, то жидкие растворы микроскопически однородны. Чаще, однако, более сильное взаимодействие между одноименными атомами приводит к микроскопической неоднородности растворов. В них появляются значительные концентрационные флюктуации - микро­ объемы, в большей или меньшей степени обогащенные атомами одного сорта. Такие группировки атомов не являются устойчивыми образова­ ниями, тепловое движение непрерывно разрушает одни флюктуации, по­ рождая в то же время другие. При данной температуре в жидком раст­ воре существует определенный набор концентрационных флюктуации, различающихся по размерам и степени отклонения от среднего сос­ тава.

Затвердевание сплавов начинается с образования кристалличе­ ских зародышей, размер которых больше критического. Такие зароды­ ши при спонтанной кристаллизации возникают в тех участках сплава, где достаточны? по размеру фазовые флюктуации являются одновременно и концентрационными, поскольку состав твердой фазы обычно отли­ чается от состава жидкого раствора ( избирательная кристалли­ зация) .

В технических сплавах образование зародышей катализируется частичками примесей или стенками формы. Но и в этом случае кристал­ лизация избирательна и для образования зородыша необходимы кон­ центрационные флюктуации в жидком растворе.

-41 -

§3. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ТВЕРДОГО РАСТВОРА И ХИМИЧЕСКОГО СОЩШНЕНИЯ.

Одним из важнейших, типов затвердевания сплавов является

кристаллизация, при которой в жидком растворе зарождаются и рас­ тут кристаллы одной фазы /твердого раствора или химического сое­ динения/ .

Рассмотрим кристаллизацию двойных сплавов, характеризующих­

ся неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом оостоянии /рис. 24/. Примерами таких систем являются металличе­ ские сплавы Ж ~ UM др.

Кристаллизация сплавов ооычно происходит в интервале темпе­ ратур. При описании ее непрерывное охлаждение сплава в этом тем­

пературном интервале можно представить в виде ступенчатого процес­ са /рис. 25/. Скачкообразное охлаждение сплава на Л t-f вызывает нарушение равновесия и стимулирует фазовый переход, направление

которого определяется диаграммой равновесия. За время изотермиче­ ской выдержки А X I в результате фазового превращения, устанавлива­

ется новое равновесное состояние. Оно затем нарушается при охлаж­

Такое затвердевание сплава можно условно назвать "равновесзым" - в том смысле, что на каждой ступеньке достигается фазовое

равновесие и, после завершения затвердевания сплав находится в завновесном состоянии, т.е. характеризуется минимумом термодина­ мического потенциала.

Рассмотрим кристаллизацию сплава с концентрацией С_ / рис.

?mJZb

компонента А в жидком растворе составляет С3 . Рассматриваемый же расплав имеет более высокую концентрацию компонента А. Разность концентраций характеризует степень пересыщения жидкого раствора компонентом А. В результате пересыщения в жидкости возникают за­

родыши ос - твердого раствора - фазы более богатой тугоплавким

компонентом, образование которой уменьшает пересыщенность жидкого раствора. В начале оС - раствор может иметь компонента А больше, чем С^, но по мере роста кристаллов с?С , когда межфазная поверх­ ность пвиолижается к плоской, состав их становится близким к С2 -

Жидкость, окружавшая кристаллы об , уже в начальном периоде

ах роста /рис. 26,а / обедняется компонентом А до концентрации насыщения Cg. В то же время вдали от кристаллов она сохраняет ис­ ходный состав Ст . Вследствие химической неоднородности жидкого раствора и возникающей при этом разности химических потенциалов происходит диффузионный перенос атомов А к фронту кристаллизации, обеспечивающий дальнейший рост об - фазы.

Доставка атомов А к поверхности растущих кристаллов может происходит и в результате конвективного перемешивания жидкости.

Когда вся жидкость приобретает состав С3 , рост кристаллов оС

прекращается. Между о б - фазой и жидким раствором устанавливает­ ся равновесие /рис, 26,6 /. Дальнейшая д,лтельная выдержка спла­ ва при ;/ не приводит к образованию большего количества оС -

- фазы, чем это следует из правила отрезков:

Чтобы вызвать дальнейшую кристаллизацию, необходимо опять осуществить переохлаждение. Охлажден!: J сплава до 7# приводит к

- 44 -

- 45 -

тому, что жидкость, состояние которой теперь описывается фигура­ тивной точкой 5, снова оказывается пересыщенной тугоплавким ком-

зонентом. Степень этого' пересыщения характеризуется отрезком Cg-

так как является предельной концентрацией компонента А в

жидкости при данной температуре. Благодаря пересышенности жидко­

сти кристаллы сс продолжают расти, могут зарождаться и новые кри­

сталлы, если переохлаждение достаточно велико, диффузионный при­ ток атомов А к растущим кристаллам стимулируется различием хими­ ческого потенциала, связанным с существованием концентрационных градиентов в жидком растворе: вблизи кристаллов в жидкости под­ держивается концентрация близкая к Cg, вдали от них - концентра­ ция Ск .

дели кристаллизация происходит путем роста ранее возникших кристаллов, то последние оказываются химически неоднородными (рис. 26,в ) . Состав новых (наружных) слоев оС - фазы близок к концен­

трации насыщения ее легкоплавким компонентом для данной темпера­

чавший и внутренние части кристаллов, обогащается легкоплавким ком­ понентом до концентрации Со. Это происходит путем обмена атомами между жидкостью и кристаллами и диффузионного перераспределения компонентов внутри кристаллов. Диффузионк й перенос атомов А про­ исходит из внутренних участков кристаллов к периферийным, противо­ положно направлен диффузионный поток атомов легкоплавкого компо­ нента £.

скорость диффузионного перераспределения компонентов в твер­ дом растворе значительно меньше, чем скорость диффузии в жидкости. Основной объем c v - фазы выделяется при /и раньше, чем выравни-

- 46 -

вается состав кристаллов. Однако это выравнивание неразрывно свя­ зано с переходом атомов Б из жидкости в кристаллическую фаву. По­ этому равновесное количественное соотношение между фазами при Ту

устанавливается лишь после полного насыщения кристаллов легкоплав­ ким компонентом до концентрации С ? и описывается с помощью прави­ ла отрезков:

Анализ фазовых превращений в рассматриваемом сплаве еще на нескольких ступеньках "охлаждение - выдержка" не вносит принци­ пиальных изменений в описанную выше картину "равновесной" крис­ таллизации, в ходе кристаллизации монотонно изменяются в сторону обогащения легкоплавким компонентом составы обеих фаз. При доста­ точно малой величине ступенек изменение состава жидкости можно"

приближенно описать движением ее фигуративной точки во ликвидусу, изменение состава твердой фазы - движением ее фигуративной точка по солидусу.

При достижении сплавом температуры солидуса Tg затвердевают последние участки жидкости и твердый раствор приобретает состав Cg. Структура затвердевшего сплава состоит из кристаллитов одно­ родного твердого раствора состава Cg ( рис. 26,г ) , т.е. того же состава С0 , который имел жидкий раствор до начала кристаллиза­ ции.

В практических условиях скорости охлаждения расплавов тако­ вы, что диффузионный перенос не успевает устранять возникающую

впроцессе кристаллизации химическую неоднородность - не только

вкристаллах, но и в жидком растворе. Наряду с кинетически более выгодным дендритным ростом кристаллов ато приводит к различиям

- 47 -

ояаовянням от равновесия я определяет ряд особенностей образую­ щие* однофазной кристаллический структуры.

Общие закономерности дендритной кристаллизации сплавов прииижгшахьно не отличаются от наблюдаемых в металлах. Преимуществен­ ная рост вершин и реовр зародышевых кристаллов об _ фазы приводит к образованию дендритных стволов, т.е. ветвей 1-го порядка. В хо­ де роста периодически возникающих на стволях ветвей высших поряд­

ков формируется дендритный скелет кристаллита, образующегося пу­ тем затвердевания мехветвиевых участков жидкости на дендритной арматуре.

Скорость роста дендритов в сплавах значительно меньше, чем

в чистых компонентах при одной и той же степени переохлаждения. Это обстоятельство. а также возникновение в кристаллах твердого

;яствора ячеистой суоструктурн, связано с межфазовым и внутрифа- %овым перераспределением компонентов при кристаллизации сплавов.

Рассмотрим микроскопическую картину такого перераспределения

на примере описанного выше сплава CQ (рис. 24 ) .

Важной особенностью кристаллизации аС - твердого раствора яв­ ляется то. что он ооогашен тугоплавким компонентом А по сравнению с жидкостью. Поэтому, по мере роста аС- дендрита, в жидкости перед

фронтом кристаллизации накапливаются атомы компонента Б. Диффузия

их в жидком растворе должна приводить к равномерному распределеашо по ооъему оставшейся жидкости. Однак скорость продвижения фронта кристаллизации велика и атом^ компонента Б накапливают­ ся перед фронтом. Диффузионный отток атомов Б от фронта кристал­ лизации становится достаточно интенсивным лишь тогда, когда градиент концентрации достигает определенной величины. Следова­ тельно, перед поверхностью растущего кристалла cL - фазы должна наблюдаться зона жидкого раствора, обогащенного легкоплавким