Файл: Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 14.10.2024
Просмотров: 62
Скачиваний: 0
лось газов в 2,5 раза меньше, чем из нестабилизированных. В других режимах термоокисления также наблюдается существенное уменьше ние газовыделения из диффузионно стабилизированных изделий по срав нению с нестабилизированными [20].
5.5. ИЗМЕНЕНИЕ ДРУГИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ ПРИ ПОВЕРХНОСТНОЙ ОБРАБОТКЕ
Пример 1. Готовые изделия из полиэтилена, стабилизированного дикамфил-га-крезолом, насыщают в течение 1 ч при 20°С и давлении 105 Па парами РС13 и затем облучают в течение 20 мин на воздухе ртутно-кварцевой лампой (ПРК-2), находящейся на расстоянии 10 см от изделия. Разрушающее напряжение нити модифицированного по лиэтилена при 20°С в 1,5 раза, а при 160°С в 6 раз более высокое по сравнению с немодифицированным [21].
В настоящее время появляется все больше работ по способам по верхностной обработки готовых изделий, позволяющим существенно изменить многие физико-механические свойства полимеров. Однако в большинстве случаев они описаны в патентных материалах или корот ких статьях, из которых нельзя достаточно четко раскрыть все усло вия поверхностной обработки. Эти способы охватывают, например, возможность повышения гидрофобное™, водостойкости и несминаемое™
[22—25], |
повышения огнестойкости [26], поверхностной твердости |
[23, |
||
27], ударной вязкости |
[28], морозостойкости |
[22, 29], снижения коэф |
||
фициента |
трения [30], |
дестатизации [31], |
повышения адгезии |
[32] |
И др . |
|
|
|
|
Однако мы не ставили своей целью проанализировать все работы, посвященные поверхностной модификации полимерных материалов. По этому многие работы вообще остались не затронутыми. В своей работе мы хотели показать большую перспективность способа поверхностной модификации полимеров и особенно способа диффузионной стабили зации.
|
|
|
|
Л И Т Е Р А Т У Р А |
1. Мачюлис |
А. |
Н., Коротков |
В. |
П., Квиклис А. В. Авторское свидетельство СССР |
№ 367121. — Бюллетень изобрел., 1973, № 8. |
||||
2. Торнау Э. |
Э., |
Мачюлис А. |
Н. |
— «Механика полимеров», 1967, № 2, с. 296. |
3.Кучинскас В. К., Мачюлис А. Н. Техническая информация (технология машино строения). Вильнюс, 1967, № 33.
4.Билик Ш. И., Черкасская П. М., Мачюлис А. Н., Ершова А. Н. — «Физико-хими ческая механика материалов», 1973, № 2, с. 114.
5.Барейшис И. П. Кандидатская диссертация, Каунас, 1972.
6.Сапрагонас И, И., Стинскас А. В., Мачюлис А. Н. — В кн.: «Сопротивление ма териалов», Каунас, 1968, с. 32.
2 5 0
7. Мачюлис А. Н., Дубицкас В. Ю. — «Тр. АН Лит. ССР, серия Б», 1972, т. 2(69),
8.Дубицкас В. Ю., Мачюлис А. Н. — В кн.: «Полимерные материалы и их иссле дование». Каунас, 1971, с. 53.
9.Мачюлис А. Н., Томкус Л. А. — В кн.: «Полимерные материалы и их исследо вание». Каунас, 1971, с. 96.
10.Берестнев В. А., Нагдасева И. П., Погорелко А. Н., Каргин В. А. — «Химия, во локна», 1961, № 4, с. 26.
11.Японский патент № 15996.
12. Белый |
В. |
А., |
Ильина Э. Г., Дервоед Н. А., Корецкий В. Г. — «Пластмассы», |
1969, № |
12, |
с. |
17. |
13.Японский патент № 10836. — РЖХ, 1968, № 8С471П.
14.Мачюлис А. Н„ Маяускас И. С., Пугина М. И. — «Тр. АН Лит. ССР, серия Б», 1965, т. 3(42), с. 147.
15.Мачюлис А. Н., Пугина М. И., Жечюс А. А., Кучинскас В. К., Стасюнас А. М. —
«Механика полимеров», 1966, № 1, с. 60.
16.Пугина М. И. Кандидатская диссертация, Каунас, 1972.
17.Антропова Н. И., Кузнецова И. Б., Татевосьян Г. О., Шарова А. В. — «Пласт массы», 1962, № 9, с. 61.
18.Японский патент № 18496. — РЖХ, 1966, № 13С947П.
19. Яблочкин В. Д. Бюллетень НИИПМ. Техническая и экономическая информация.
|
Производство и переработка пластмасс, синтетических смол |
и стеклянных |
воло |
|
кон, 1969, № 8, с. 51. |
|
|
20. |
Горбань Г. М., Яблочкин В. Д. — «Космическая биология», |
1967, № 2, с. 47. |
|
21. |
Чернявский Г. В., Шрубович В. А., Качан А. А. Авторское |
свидетельство |
СССР |
№ 191114. — Бюллетень изобрет. 1967, № 3.
22.Английский патент № 944569.
23.Японский патент № 5078. — РЖХ, 1972, № ЗС708П.
24.Пат. США № 3141304.
25.Японский патент № 33398. — РЖХ, 1972, № 11С451П.
26.Японский патент № 19757. — РЖХ, 1972, № 4С1203П.
27.Японский патент № 18776.
28.Генель С. В., Лебедева Е. Д., Ноткин Б. М., Курицына А. Д. — «Пластмассы», 1967, № 9, с. 34.
29.Японский патент № 5077. — РЖХ, 1972, № ЗС707П.
30. Никонова Е. А., Пакшвер А. Б. — «Химич. волокна», 1972, № 11, с. 55.
31.Шведский патент № 331645. — РЖХ, 1971, № 24С999П.
32.Патент США № 3377187.
S u m m a r y
The book „Diffusion Stabilization of Polymers" by A. N. Maciulis and E. E. Tornau is the first attempt to summarize the results of investigation and application of diffusion stabilization of polymers, performed by the authors and their staff in the course of the recent decade.
Diffusion stabilization is one of the modern methods of surface pro tection of polymers, which consists in introducing stabilizers into poly
251
mers (blocks, fibers, films) from different media (water, organic solvents, oils, lacquers, gases). In the course of diffusion stabilization, not only is
the |
stabilizer |
introduced into the most vulnerable surface layer, but also |
the |
structure |
and the physical state the latter is improved. This insures |
a substantial |
effect of stabilization. |
|
In the introduction, foundations of the diffusion stabilization are pre sented, its practical advantages and fields of application enumerated. In
vestigations |
suggest |
diffusion stabilization being |
a complex system |
with each |
component |
contributing individually to |
the process. Main |
phenomena determining the effect of stabilization are described here. General laws of diffusion stabilization are presented in chapter 1.
From the analysis of published data; common mechanism of the action of antioxidents has been derived, kinetic features of the radical reaction in the solid state studied. Processes are analysed, which may determine the features of diffusion stabilization, including diffusion transition of the stabilizer into the polymer, and the relaxation features of the polymer surface, which to a certain degree determine the physical state of the latter. Examples of the authors’ experiments are presented for the kinetic laws of diffusion in the systems polycaproamide-water solution of 2-aminopyridine, and polycaproamide-water solution of kalium iodide. Distribution of several stabilizers in blocks of polyamide has been studied, and the technological factors for diffusion stabilization determined.
The effects of the surface structure on the results of diffusion stabi lization, and the possible changes of the structure, as a result of the process, are discussed in chapter 2. Numerous data on the effects of sta bilizers on the molecular and supermolecular structure of polymers under diffusion stabilization from different systems are presented.
In chapter 3 the laws of changes in strength and deformation of diffu sion-stabilized polymers under loads of large energy supply are determined. Data on the effect of diffusion stabilization on thermal stability and thermooxidative destruction of stabilized polymers are also included.
In chapter 4 fatigue features of diffusion-stabilized polymers under dynamic tests of impact flexion and symmetric tension-compression are presented.
The technology of diffusion stabilization is described in the last chap ter. Special equipment is described, and technological parameters for improving thermal stability, fatigue resistance, wear resistance and some other features of polymers are presented.
С О Д Е Р Ж А Н И Е
Предисловие ............................................................................ |
|
|
5 |
Введение .......................................................................................................................................... |
|
|
7 |
Литература .............................................. |
|
..................... ............................. ............. |
|
Г л а в а I ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ |
О ДИФФУЗИОННОЙ СТАБИЛИЗАЦИИ |
|
|
ПОЛИМЕРОВ |
....................................................................................................... |
|
14 |
1.1. Некоторые современные аспекты стабилизации полимеров .......................... |
15 |
||
1.1.1. О механизме действия антиоксидантов .................................................... |
15 |
||
1.1.2. Кинетические особенности |
твердофазных радикальных реакций ............. |
19 |
|
1.2. Анализ процессов, определяющих особенности диффузионной стабилизации |
|
||
полимеров ...................................................................................................................... |
|
|
21 |
1.2.1. Топографические |
реакции |
.................................................................................. |
23 |
1.2.2. Релаксационные |
явления |
.................................................................................. |
24 |
1.2.3. Диффузионные |
процессы |
........................ |
34 |
1.3.О кинетических закономерностях диффузионной стабилизации поли амидов .......................................................................................................
|
1.3.1. |
Кинетические |
закономерности |
диффузионных |
процессов в |
системе |
I |
1.3.2. |
ПКА — водный раствор 2-аминопиридина .................................................. |
стабилизации |
40 |
||
Кинетические |
закономерности |
диффузионной |
поликап- |
|||
|
|
роамида раствором йодистого |
калия .......................................................... |
|
46 |
|
1.4. Распределение некоторых стабилизаторов в полиамидных блоках при |
50 |
|
диффузионной |
стабилизации ......................... |
|
1.4.1. Система |
поликапроамид—хингидрон — этанол ...................................... |
50 |
1.4.2. Система |
поликапроамид—йод—-этанол .......................... |
54 |
1.4.3. Система |
поликапроамид—йодистый калий — вода . . . , ....................... |
57 |
Литература ......................................................................................................................... |
59 |
Г л а в а 2. СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРОВ ПРИ ДЕСТРУКЦИИ |
64 |
И ДИФФУЗИОННОЙ СТАБИЛИЗАЦИИ .................................................. |
|
2.1. Структурное состояние поверхностных слоев полимеров ................................. |
64 |
2.1.1. Влияние твердой поверхности на структуру и некоторые свойства |
64 |
поверхностных слоев ............................................................................. |
|
2.1.2. Структурные особенности полимерных блоков .............................................. |
68 |
2.2. Структурные превращения полимеров при термической и термокислитель- |
|
ной деструкции .............................................................................................................. |
78 |
2.2.1. Изменения молекулярной структуры полимеров ......................................... |
78 |
2.2.2, Изменения надмолекулярной структуры полимеров .......................... |
84 |
2 5 3
2.2.3. |
Роль кристаллических структур при термоокислительной деструкции |
|
|||||||||||||||||||||
|
|
полимеров |
........................................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
2.3. |
Структурные |
особенности |
|
диффузионно |
стабилизированных |
полимеров |
105 |
||||||||||||||||
2.3.1. Влияние стабилизаторов на структуру полимеров |
.......................... |
|
|
|
|
105 |
|||||||||||||||||
2.3.2. Структурные превращения при диффузионной стабилизации |
|
.............. |
|
114 |
|||||||||||||||||||
|
Система |
полимер |
— |
растворитель |
стабилизатор .......................................... |
|
|
при |
|
воздей |
115 |
||||||||||||
|
|
Кинетические |
|
исследования |
полиморфных |
переходов |
|
118 |
|||||||||||||||
|
|
ствии |
сильными полярными |
системами |
.......................................................... |
растворитель |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
Система |
полимер — стабилизатор |
— его |
|
|
стабили |
127 |
||||||||||||||||
|
|
Структурный |
|
изменения |
|
полимеров |
при |
диффузионной |
|
136 |
|||||||||||||
|
|
зации йодом и его солями .......................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
Литература |
|
...................................................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
147 |
||
Г л а в а |
3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ |
ПРОЧНОСТНЫХ |
И |
ДЕФОР |
|
||||||||||||||||||
|
|
МАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ ПРИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОМ |
|
||||||||||||||||||||
|
|
в о з д е й с т в и и в з а в и с и м о с т и о т х а р а к т е р а р а с п р е |
154 |
||||||||||||||||||||
|
|
д е л е н и я СТАБИЛИЗАТОРА |
|
.............................................................. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
3.1. Изменение физико-механических свойств |
полимеров |
в |
блоке |
|
при |
тер |
156 |
||||||||||||||||
|
моокислении ...................................................... . . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
........................................................ |
|
|
|
|
|
|
|
|||
3.1.1. |
Влияние |
пластификации |
на |
прочность |
термоокисленного |
поликапро- |
156 |
||||||||||||||||
|
|
амида ...................... . . . ........................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.......................................... |
|
|
|
|
|
|
||
3.1.2. Роль поверхности при разрушении поликапроамида |
............................... |
|
|
|
|
159 |
|||||||||||||||||
3.1.3. Совместное |
и |
раздельное |
влияние |
стабилизации |
и ориентации на фи |
162 |
|||||||||||||||||
|
|
зико-механические свойства притермоокислении ......................................... |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
3.2. Влияние диффузионной стабилизации на |
термостабильность |
и |
|
характер ■ |
171 |
||||||||||||||||||
|
разрушения ...................................... ...................... ...................... |
полимеров |
|
|
|
|
|
|
|
; |
|
|
|
|
|
|
‘.V |
||||||
3.2.1. |
Термостабильность |
полиамидов, |
диффузионно |
стабилизирован |
172 |
||||||||||||||||||
|
|
ных хингидроном .................................................................................................. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
3.2.2. Прочностные |
и |
деформационные |
свойства |
полиамидов, |
диффузионно |
180 |
|||||||||||||||||
|
|
стабилизированных .....................................................йодом и его солями |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
3.2.3. |
Разрушение |
|
полиамидов, |
диффузионно |
стабилизированных |
йодом |
191 |
||||||||||||||||
|
|
и его |
солями .......................................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
3.2.4. |
Механические |
|
свойства |
|
полиамидов, |
|
стабилизированных |
|
другими |
194 |
|||||||||||||
|
|
системами .............................................................................................................. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
3.2.5. |
Изменение |
модуля |
упругости |
поликапроамида |
при |
термоокислении |
197 |
||||||||||||||||
|
|
и стабилизации ...................................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
3.2.6. Механические |
свойства |
поливинилхлорида, |
стабилизированного |
диф |
198 |
||||||||||||||||||
|
|
фузионным .......................................................................................... |
способом |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
3.2.7. К вопросу |
теоретического |
|
описания изменения |
прочностных свойств |
200 |
||||||||||||||||||
|
|
полиамидов .......................................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Литература |
....................................................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
204 |
||
Г л а в а 4. |
ДИНАМИЧЕСКАЯ УСТАЛОСТЬ ДИФФУЗИОННО СТАБИЛИЗИ |
208 |
|||||||||||||||||||||
|
|
РОВАННЫХ .............................................................................ПОЛИМЕРОВ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
4.1. Динамическая усталость стабилизированных полиамидов при ударном |
209 |
||||||||||||||||||||||
|
изгибе .............................................................................................................................. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
4.1.1. Некоторые |
закономерности |
|
изменения |
сопротивления |
утомлению пла |
209 |
|||||||||||||||||
|
|
стифицированных ..............................и |
стабилизированных |
полиамидов |
|
|
|
|
|
||||||||||||||
4.1.2. Сопротивление |
утомлению |
|
диффузионно |
стабилизированных |
полиа |
215 |
|||||||||||||||||
|
|
мидов |
...................................................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4.1.3. |
Разрушение стабилизированных полиамидов при утомлении |
в ре |
221 |
||||||||||||||||||||
|
|
жиме |
ударного ...................................................................................... |
изгиба |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
4.2. Усталость |
стабилизированных |
полиамидов |
при |
утомлении в симметрич |
225 |
||||||||||||||||||
|
ном режиме ..........................................................................растяжение—сжатие |
поликапроамида |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
4.2.1. |
Усталость ............................ ...... |
стабилизированного |
|
|
|
|
|
225 |
|||||||||||||||
2 5 4