Файл: Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas.pdf

ГЛАВА 5

ТЕХНОЛОГИЯ ДИФФУЗИОННОЙ СТАБИЛИЗАЦИИ И ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

Как было показано в предыдущих главах, при модификации по­ верхностного слоя полимерного блока с помощью зародышеобразую­ щих подложек, создания сшитых структур на поверхности полимера, а также лаковой и диффузионной стабилизации удается существенно изменять физико-механические и химические свойства полимерных ма­ териалов и изделий на их основе. Такие методы регулирования свойств полимерных материалов могут применяться в различных областях тех­ ники как для упрочнения поверхностного слоя разнообразных изде­ лий, так и для изменения в желаемом направлении свойств химических волокон, пленок, декоративных покрытий, строительных конструкций.

В настоящей монографии рассмотрены методы модификации, осу­ ществляемые введением в поверхностный слой готовых изделий анти­ оксидантов из растворов, газообразной фазы или покрытием готового изделия лаком, содержащим стабилизатор. В последнем случае не толь­ ко создается защитное покрытие, но и происходит диффузия стабили­ затора в изделие на глубину 20—60 мкм. Следует отметить, что суще­ ственные изменения свойств изделий наблюдаются в тех случаях, ког­ да при введении в поверхностный слой изделия антиоксиданта выби­ раются такие технологические режимы и применяются такие диффузи­ онно стабилизирующие системы, которые позволяют не только ввести антиоксидант, но и способствуют усовершенствованию структуры по­ верхностного слоя полимерного изделия, а также снижают локальные перенапряжения, возникающие в изделиях при их изготовлении. По­ этому ряд работ по топографической модификации полимерных изделий, представляющих определенный интерес, но не относящихся к перечис­ ленным способам, мы не будем затрагивать.

Многие работы по изменению свойств и структуры полиамидов при их поверхностной обработке были подробно рассмотрены в предыду­ щих главах, поэтому здесь мы рассмотрим только технологическую сто­ рону этого вопроса.

16*

2 4 3

Введение стабилизатора в поверхностный слой при использовании установки УДИФС-1 осуществляется в закрытой ванне со стабилизи­ рующим раствором. Фиксация полученной структуры, а также удале­ ние необходимого количества раствора стабилизатора производится в камере фиксации с помощью воздушного потока определенной темпе­ ратуры. С целью исключения промежуточных транспортеров ванна располагается над камерой фиксации.

Герметический корпус ванны 1 (рис. 5.2) изготовлен из нержаве­ ющей стали и имеет рубашку для циркуляции нагретого воздуха. Впуск и выпуск деталей производится через окна, закрываемые дверцами 2 и 3. В ванне помещен барабан 4 с косыми лопастями. Постоянный уро­ вень стабилизирующего раствора в ванне поддерживается регулятором поплавкового типа.

Ванна соединяется с камерой фиксации каналом 5. Камера фикса­ ции состоит из корпуса 6 с термоизоляцией, транспортирующего бара- "бана 7 и выпускного устройства 8. Входной канал 5 камеры закрыва­ ется выходной дверцей 3.

Необходимый воздушный поток создается с помощью маломощно­ го вентилятора 9 и электрического нагревателя 10. Температура в ка­ мере фиксации регулируется релейной схемой путем включения или выключения нагревателя.

2 4 5

Требуемая температура в ванне поддерживается золотниковым устройством 11, направляющим горячий воздух либо на рубашку ван­ ны (путь А), либо прямо на сборную трубу 12 (путь Б). Электромаг­ нит 13 управления золотником включается от контактного термометра, находящегося в ванне, через релейную схему.

Привод установки состоит из электродвигателя редуктора, диска с пальцем, рычага управления дверцами и рычага управления пово­ ротом барабанов. На осях дверец установлены рычаги, соединенные тя­ гами с рычагом управления поворота барабанов.

Обрабатываемые изделия кладут на дверцу 2 (рис. 5.2). Под дей­ ствием веса изделий дверца открывается, и изделия по лотку падают в гнездо, образованное двумя лопастями барабана 4. Барабан, пово­ рачиваясь, пропускает изделие через стабилизирующий раствор и по­ дает к выпускному окну. Выбранная система транспортировки позво­ ляет обрабатывать изделия независимо от соотношения их удельного веса с удельным весом стабилизирующего раствора. Кроме того, при вращении барабана изделие под действием собственного веса или си­ лы плавучести постепенно меняет свое положение, способствуя равно­ мерному проникновению стабилизатора по всему поверхностному слою изделия. При повороте барабана на 180° обрабатываемое изделие под действием собственного веса выпадает из гнезда и упирается в дверцу 3. При открытии дверцы изделие по каналу 5 попадает в гнездо, обра­ зованное лопастями барабана 7. Барабан транспортирует изделие к выпускному окну. Поток воздуха требуемой температуры, создаваемый вентилятором 9 и нагревателем 10, способствует быстрому прогреву де­ тали и удалению летучих продуктов из камеры фиксации. При транспор­ тировке изделия удерживаются сеткой 14. При совмещении гнезда с вы­ пускным окном изделие выпадает из гнезда и упирается в дверцу 8. При открытии дверцы детали попадают в сборный ящик. Отражатель 15, обеспечивающий более низкую температуру у выпускного окна ка­ меры фиксации, способствует охлаждению деталей.

Продолжительность диффузионной стабилизации регулируется из­ менением интервала времени между двумя запусками двигателя. Все электрооборудование (регуляторы температуры ванны и камеры фик­ сации, реле запуска двигателя) собрано из известных элементов по известным схемам.

В настоящее время разрабатывается установка УДИФС-2, отлича­ ющаяся повышенной производительностью.

Рассмотрим несколько примеров; практического выполнения диф­ фузионной стабилизации изделий, существенно повышающей их долго­ вечность.

246

5.2. ПОВЫШЕНИЕ ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТИ, УСТАЛОСТНОЙ

ПРОЧНОСТИ И ИЗНОСОСТОЙКОСТИ

Пример 1. Готовые изделия поликапроамида (ПКА) выдержива­ ются в течение 10—30 мин в системе, состоящей из 90 вес. ч воды, 5 вес. ч глицерина и 5 вес. ч гидрохинона при 50—70 °С, после чего термодификсируются в течение 30 мин при 140—160 °С в среде воздуха. Глу­ бина упрочненного слоя — 200 мкм [1].

Водный раствор глицерина облегчает подвижность структурных эле­ ментов на поверхности изделия и снижает возникшие при литье внут­ ренние напряжения. При последующей термообработке основная часть воды из изделий выделяется, а глицерин и гидрохинон, сочетание кото­ рых и обусловливает повышение усталостной прочности и термостабиль­ ности деталей, остаются.

После проведенной диффузионной стабилизации сопротивление утомлению ПКА при ударном изгибе увеличивается в 4—5 раз, а тер­ мостабильность в 2—3 раза по сравнению с нестабилизированным.

Пример 2. Готовые изделия из полиамидов стабилизируются в 12,5%-ном этаноловом растворе хингидрона в течение 0,5—4 ч при 50— 77 °С, после чего термофиксируются на воздухе в течение 30 мин. Тер­ мофиксация осуществляется в следующих режимах:

1)для деталей, применяемых в качестве антифрикционных мате­ риалов, при 30—50°С (износостойкость увеличивается в 8—12 раз);

2)для деталей, подвергающихся статическому нагружению в тер­

моокислительных средах, при температуре 120—160 °С (сопротивление разрушению, предусматриваемое ГОСТом, сохраняется после термо­ окислительного воздействия в 40—60 раз более длительное время по сравнению с нестабилизированным) [2];

3) для деталей, эксплуатирующихся в поле переменных напряжений при температуре 30—50 °С (сопротивление утомлению деталей в ус­ ловиях ударного изгиба увеличивается в 10—15 раз [3, 4], а вы­ носливость деталей, работающих в режиме растяжение — сжатие — примерно в 50 раз [5]).

Пример 4. Готовые изделия из ди- и триацетилцеллюлозы стабили­ зируются в 1—5%-ном водном растворе йодистого калия при 50—80°С в течение 30 мин. После термоокисления в течение 20 ч при 160—190 °С сопротивление разрушению и относительное удлинение стабилизиро­ ванных изделий в 1,5—2 раза больше, чем нестабилизированных. Спо­

2 4 7

соб разработан совместно с Р. И. Андрюлайтене, В. В. Пашкевичюсом и Ю. Ю. Либаносом.

Пример 5. Готовые изделия из полипропилена диффузионно ста­

пропилена увеличивается в 10—12 раз [7, 8]. При эксплуатации ди­ намическая нагрузка не должна превышать 40—50% разрушающего напряжения полипропилена, а амплитуда циклической деформации со­ ставлять не более 2% рабочей длины изделия.

Пример 6. Готовые изделия из поливинилхлорида стабилизиру­ ются в течние суток в 40—60%-ном водном растворе моноэтаноламина, после чего термофиксируются при 140°С в течение 1 ч. Сопротив­ ление разрушению стабилизированного поливинилхлорида увеличива­ ется в 1,5—2 раза [9].

Пример 7. Капроновое волокно обрабатывается раствором 0,035% CuCl2+0,065% CdCl2 или 0,028% SnCl2 в течение 8 с, после чего тер-

мофиксируется при 132—136 °С в течение 5 мин. Сопротивление раз­ рушению обработанного волокна после термоокисления в течение 100ч при 150 °С в 3—4 раза выше, чем необработанного [10].

Существенные изменения термостабильности и усталостной проч­ ности можно получить, применяя также другие системы. Так, термоста­ бильность и износостойкость кордных нитей существенно увеличива­ ется при обработке производными моноаминокислоты общей формулы

RR'N(CH2)COOH, где R — алкил, содержащий от 8 до 18 атомов уг­ лерода; R' — атом водорода, метил, этил, оксиэтил или подобный им

органический радикал, содержащий 1—2 атома углерода [11]. Про­ изводные аминокислоты применяются в оптимальной концентрации (0,5—1%) в виде водного раствора, смешанного с хлопковым или соевым маслом.

Пример 8. Готовые изделия из ПКА обрабатывают 5%-ной водной эмульсией трикрезола в течение 15 с. При этом повышается разруша­ ющее напряжение при растяжении на 12%, чистота поверхности на один класс, твердость на 18% [12].

Пример 9. Готовые изделия из поликарбоната обрабатывают раст­ ворами эпоксидной смолы, поливинилбутираля или тетраэтилкремния. При этом существенно повышается износостойкость изделий [13].

Известны и другие методы поверхностной обработки.

Пример 10. Готовые изделия из полиамидов покрывают лаком, из­ готовленным из 10 вес.ч метанола, 15 вес.ч смолы П548, 0,75 вес.ч ди­ фениламина и 0,75 вес.ч йодистого калия. После термоокисления на воздухе в течение 24 ч при 160 °С разрушающее напряжение полиами­ дов, покрытых стабилизирующим лаком, не меняется, в то время как непокрытые лаком образцы теряют более 50% прочности [14]. После израсходования антиоксиданта в лаке последний можно нанести пов­

2 4 8

\

торно. Аналогичный эффект получается в случае применения в каче­ стве стабилизаторов других добавок, например, гидрохинона [15].

Пример 11. Готовые изделия из ПКА выдерживают в парах лету­ чих стабилизаторов в течение 2 ч при 160 °С, например, в среде, со­ держащей 0,01 моль/л гидрохинона. Разрушающее напряжение стаби­ лизированного таким способом ПКА не снижается после термоокисления (120 ч, 160 °С), в то время как нестабилизированный образец те­ ряет 80% прочности [16].

5.3. ПОВЫШЕНИЕ СВЕТОСТОЙКОСТИ

Пример 1. Пленку ПК-4 промышленного производства обрабаты­ вают 1%-ным раствором дубового танина при комнатной температуре в течение 2 ч. Обработанная пленка после интенсивного облучения све­ том четырех ртутных ламп ПРК-2 в течение 1 ч имеет разрушающее напряжение в 1,5 раза больше, чем необработанная. Относительное удлинение при растяжении также имеет в 1,5—2 раза более высокое зна­ чение [17]. Особенно значительная разница этих показателей, если облучение осуществляется при повышенной температуре. Такая обра­ ботка пленки значительно повышает также водостойкость пленки.

Пример 2. Полиамидные волокна обрабатывают в течение 2 ч в

25%, в то время как необработанного на 45% [18].

5.4. СНИЖЕНИЕ ГАЗОВЫДЕЛЕНИЯ ПРИ ДЕСТРУКЦИИ

Снижение газовыделения при деструкции полимеров путем диф­ фузионной стабилизации имеет токсикологическое значение для поли­ меров, которые могут широко применяться в оборудовании герметич­ ных помещений ограниченного объема.

Пример 1. Готовые изделия из полиамидов диффузионно стабили­ зируют в растворе 0,03% хлорида меди-[-0,03% хлорида кадмия в те­ чение 5 мин, после чего термофиксируют при 115°С в течение 15— 20 мин. Выделение летучих веществ из стабилизированных образцов после термоокисления при 150—200 °С в 3—5 раз меньше по сравнению с нестабилизированными [19].

Пример 2. Готовые изделия из поливинилхлорида, пластифицирог ванного дибутилфталатом диффузионно стабилизируют в 50%-ном водном растворе мочевины в течение 24 ч, после чего изделия 4 ч про­ мывают дистиллированной водой. Термофиксацию стабилизированных деталей осуществляли при 70—80 °С в течение 1 ч. После термоокисления в течение 30 мин при 80 °С из стабилизированных изделий выделя­

2 4 9