ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 75
Скачиваний: 0
образования пленки гидроокиси кальция. Разбавленные кислоты
растворяют кальций с выделением водорода. При повышенных
температурах кальций очень энергично взаимодействует с галоге нами. C серой кальций образует сульфид состава CaS. При нагре
вании кальций взаимодействует с водородом и азотом с образова нием нитридов и гидридов. Фосфид кальция образуется при нагре вании кальция с фосфором без доступа воздуха. При нагревании кальция с графитом получается карбид CaC2. Известны также си
лициды CaSi, CaSi2.
СОЕДИНЕНИЯ КАЛЬЦИЯ
Окись и гидроокись кальция. Окись кальция — бесцветные
кристаллы с кубической решеткой, а = 4,812 Â, плотность 3,4,
т. пл. 2585° С. Окись кальция образуется при прокаливании кар
боната кальция, реагирует с водой с выделением большого коли чества тепла и образованием гидроокиси кальция.
Гидроокись кальция — бесцветные кристаллы с гексагональ
ной решеткой, а = 3,64, с — 4,85 Á, плотность 2,24. При нагрева
нии гидроокись кальция отщепляет воду, превращаясь в окись кальция. Будучи сильным основанием, гидроокись кальция по глощает углекислый газ из воздуха. Растворимость ее в воде —
0,165 (20° С) и 0,077 (100° С) г/100 г H2O.
В присутствии солей щелочных металлов, и особенно хлорида
аммония, растворимость гидроокиси кальция значительно повы
шается.
Сульфат кальция — бесцветные кристаллы, существующие в
виде нескольких модификаций. Природный минерал — ангидрит
(нерастворимый ангидрит) — кристаллизуется в ромбической син гонии а = 6,95, b = 6,96, с = 6,21 А, плотность его колеблется между 2,899 и 2,895.
Растворимый ангидрит, получаемый при обезвоживании гипса, известен в двух формах, и и ß, кристаллизующихся в гексаго нальной сингонии и отличающихся лишь величиной кристаллов.
а-Форма (крупнокристаллическая) получается при медленном обез
воживании. При быстром обезвоживании получается мелкокрис
таллическая ß-форма. Превращение растворимого ангидрита в не
растворимый происходит выше 400° С. Нерастворимый ангидрит негигроскопичен и нерастворим в воде. Растворимый ангидрит
жадно поглощает влагу |
и |
растворяется в воде. Его растворимость |
|||
|
|
г |
|
|
|
составляет 0,176 (0° С), |
0,2036 (20° С), 0,200 (60° С), 0,067(100° С) |
||||
на |
100 |
|
H2O. |
|
г |
и |
Сульфат кальция образует кристаллогидраты: CaSO4• 2 H2O |
||||
2CaSO4∙H2O. Ниже |
60° C стабилен кристаллогидрат CaSO4- |
||||
∙2H2O, выше 60° C — 2CaSO4∙H2O.
Дигидрат CaSO4-2H2O (гипс) кристаллизуется в моноклинной
сингонии; а = 6,28 А, Ъ = 15,15 А, с = 5,67 A, β = 114o12', плот
ность 2,314—2,328. Обладает двойным лучепреломлением.
IQ
Полугидрат 2CaSO4∙H2O может быть получен при нагревании
гипса до 100 °С. Кристаллизуется в гексагональной сингонии; а — = 6,28 Ä, с = 6,24 Â. Полугидрат сульфата известен в двух модифи кациях, различающихся по величине кристаллов и плотности.
Крупнокристаллическая a-форма, полученная при медленном
обезвоживании гипса, имеет плотность 2,72—2,73. При быстром
обезвоживании ’получается мелкокристаллическая ß-форма, плот
ность 2,67—2,68.
В питьевой воде сульфат кальция содержится в растворенном
состоянии, что обусловливает постоянную жесткость воды. Однако
растворимость его в воде невелика — 0,202 г/100 г H2O при 18 °С.
Присутствие прочих сульфатов понижает растворимость CaSO4, наличие же других солей и кислот, не исключая и серную, значи тельно повышает растворимость сульфата кальция. C серной кис
лотой образуются растворимые продукты присоединения CaSO4-
-H2SO4 и CaSO4-3 H2SO4, которые выделены в свободном состоя нии. C сульфатами щелочных металлов сульфат кальция образует труднорастворимые двойные соли —- Na2SO4-CaSO4 (глауберит) и
K2SO4-CaSO4-H2O (сингенит), встречающиеся в природе.
Галогениды кальция. Физические константы галогенидов каль
ция приведены в |
табл. |
2. |
|
|
Таблица 2 |
|||
|
Физические константы галогенидов кальция |
|
|
|||||
Галогенид |
Т. пл. Т. кип. |
W о |
Γ,.тхинлтіVfст |
Параметры решетки, А |
||||
Плотность |
|
|
|
|
|
|||
кальция |
» G |
|
|
VJkixii имин |
а |
ь |
|
|
|
|
|
|
|
C |
|||
CaF2 |
3,180 |
1360 |
2500 |
-290,3 |
Кубическая |
5,462 |
— |
— |
CaCl2 |
2,512 |
772 |
1600 |
-190,0 |
Ромбическая |
6,24 |
6,43 |
4,20 |
CaBr2 |
3,353 |
760 |
810 |
--161,3 |
» |
6,55 |
6,88 |
4,34 |
CaJ2 |
3,956 |
575 |
718 |
-127,8 |
Гексаго |
4,48 |
|
6,96 |
|
|
|
|
|
нальная |
|
|
|
Фторид кальция имеет показатель преломления 1,43385, твер
дость по Моосу равна 4. Практически нерастворим в воде и раз
бавленных кислотах. Концентрированной серной кислотой раз лагается с выделением HF. Фторид кальция встречается в природе в виде плавикового шпата. Может быть получен при действии солей фтора на растворы солей кальция.
Хлорид кальция очень гигроскопичен, энергично поглощает водяные пары, образуя сначала твердые гидраты, затем расплы
ваясь в жидкость. Для хлорида кальция характерен ряд кристал логидратов.
При охлаждении концентрированных растворов выпадает
CaCl2∙6H2O. При 30,1° C последний плавится в кристаллизацион
11
ной воде и переходит в CaCI2∙4 H2O1 затем в CaCl2∙2H2O (при
*45,1 С), и, наконец, в CaCl2-H2O (при 175,5 0C). Хлорид кальция
обезвоживается полностью выше 250o С.
При обезвоживании хлорид кальция частично гидролизуется с образованием окиси кальция и хлористого водорода. Безводный
хлорид кальция растворяется в воде со значительным выделением тепла, гексагидрат — с поглощением тепла. Хлорид кальция раст
ворим в низших спиртах и жидком аммиаке, образуя с ними соль
ваты, а также в ацетоне.
Бромид кальция легко растворим в воде (595 а/100 г H2O при
O0C) и спирте. Кристаллизуется из воды в виде CaBr2∙6H2O, плавящегося при 38,2° С. Известны также гидраты с 5; 4; 3; 2; 1,5 и 1 молекулами воды. Бромид кальция растворим в жидком аммиаке и этиловом спирте с образованием сольватов.
Иодид кальция растворяется в воде лучше, |
чем бромид (757 |
|||||
г/100 |
г |
H2Onpn 0°С). Кристаллизуется из воды в |
виде кристалло |
|||
гидрата состава CaJ2∙6H2O. |
Известны кристаллогидраты с 7,4 |
|||||
и 3 молекулами воды. Иодид кальция очень гигроскопичен. |
||||||
Нитрат кальция при комнатной температуре выделяется из вод |
||||||
ных растворов Ca(NO3)2∙4H2O |
в |
виде бесцветных кристаллов с |
||||
температурой плавления 42,7° С. Выше 51,6o C |
кристаллизуется |
|||||
безводная соль (кристаллы кубической сингонии, |
а |
= 7,62 Â, плот |
||||
|
||||||
ность равна 2,36). Плавится безводная соль при 561° С; при 500o C
начинается ее разложение с выделением кислорода и образованием нитрита кальция. Последний распадается на окись кальция и дву окись азота. Растворимость безводного нитрата кальция в воде
равна 127 (20° С), 355 (51,6o С) а/100 a H2O. Кристаллогидраты и безводная соль гигроскопичны, поэтому нитрат кальция хранят без доступа влаги.
Фосфаты кальция. Из кальциевых солей фосфорных кислот
наибольшее практическое значение имеют соли ортофосфорной кислоты — трикальцийфосфат, дикальцийфосфат и монокальций
фосфат.
Трикальцийфосфат Ca3(PO4)2 — бесцветные гексагональные
кристаллы, т. пл. 1670° С, плотность 3,14. Почти не растворим в
воде (0,0025%) при 20° С. Взаимодействует с кислотами, даже сла
быми, с образованием кислых солей, значительно лучше раство
римых.
Дикальцийфосфат CaHPO4 — бесцветные триклинные крис
таллы, плотность 2,89. Кристаллизуется из водных растворов при
температуре выше 36° С. Ниже 36o C кристаллизуется дигидрат
CaHPO4 ∙2H2O, |
в |
виде |
моноклинных |
кристаллов |
с плотностью |
|
2,31. Растворимость в |
воде дигидрата |
составляет |
0,025 (0o С) и |
|||
0,133 (60° С) г/100 |
г |
H2O. |
|
|
||
|
|
|
||||
Монокальцийфосфат Ca(H2PO4)2 — бесцветные гигроскопичес кие кристаллы. Может быть получен взаимодействием фосфорной кислоты с известью или действием фосфорной кислоты на апатит или фосфориты.
12
В зависимости от условий осаждения может быть получена
как безводная соль, так и моногидрат Ca(H2PO4)2-H2O — кристал
лы триклинной сингонии; плотность 2,22. Прокаливанием моно гидрата при 900° C получается пирофосфат кальция Ca2P2O7.
Карбонат кальция встречается в двух кристаллических фор мах: кальцит и арагонит. Кальцит образует бесцветные кристаллы с гексагональной решеткой, а = 4,983 А, с = 17,02 А, плотность
2,711. Арагонит — бесцветные кристаллы ромбической сингонии: а = 5,72 А, Ъ = 7,94 Â, с = 4,94 А, плотность 2,93. Кальцит ши роко распространен в природе, арагонит встречается реже.
При нагревании карбонат кальция разлагается без плавления
на окись кальция и углекислый газ Растворимость его в воде не
значительна: кальцита 14мгіл, арагонита 15 мг!л (18° С). В присут
ствии углекислого газа растворимость карбоната кальция резко
увеличивается вследствие образования растворимого в воде би карбоната кальция. Карбонат кальция легко растворяется в кис лотах с выделением углекислого газа. В органических растворите
лях нерастворим.
Оксалат кальция используется для гравиметрического опреде
ления и отделения кальция. Подробнее см. в разделе «Гравимет рические методы».
Комплексы кальция с полиаминополиуксусными кислотами
(комплексонами) имеют важное значение для аналитической химии кальция. На применении их основаны титриметрические методы определения кальция.
Комплексы кальция с нитрилотриуксусной кислотой (HTA).
рХ ступенчатой диссоциации HTA (H3X), при μ = 0,l (KNO3),
равны: pX1 = 1,89; pX2 = 2,49; pA3 = 9,73 (20° G) 1473].
При взаимодействии кальция с HTA образуются комплексы
состава 1:1 (lg A∏ax = 6,41) и 1 : 2.
Нагреванием карбоната кальция с вторичным или третичным нитрилотриацетатом калия получен комплекс (CaX2)K∙4H2O, из раствора которого кальций не осаждается ни оксалатом аммо ния, ни стеаратом натрия. Известна и кальциевая соль того же комплексного аниона (CaX2)Ca2-4H2O [473].
Получены устойчивые комплексные соединения типа NaCaX-
-H2OjKCaX-H2O. Вода в них связана в комплекс и не выделяется.
Комплексная соль NaCaX-H2O труднорастворима в воде [473].
Гидроксокомплекс состава MXOH4для кальция образуется в
небольшой степени [473J.
Комплексы кальция с этилендиаминтетрауксусной кислотой
(ЭДТА). рХ диссоциации ЭДТА (H4Y) в условиях, аналогичных диссоциации HTA, равны: pX1 = 2,0; pX2 = 2,76; pX3 = 6,16;
PA4 = 10,26 [473].
ЭДТА образует с кальцием нормальные комплексы CaY2'
(IgXcaY = 10,96), водородные комплексы CaHY-, гидроксокомплек-
сы CaY(OH)3- и смешанные комплексы типа CaYX-, где X — одно валентный лиганд. Образование высших комплексов не наблюда
ется.