Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

Глава II

КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ КАЛЬЦИЯ

При систематическом ходе анализа сложной смеси катионов кальций относится ко II аналитической группе (вместе с барием и стронцием осаждается групповым реагентом — карбонатом ам­ мония — в аммиачной среде в присутствии хлорида аммония).

Выделенные карбонаты щелочноземельных металлов растворя­

ют в уксусной кислоте. Перед качественным обнаружением каль­

ция сначала отделяют барий в виде хромата, затем стронций — в

виде сульфата при действии сульфата аммония, в котором сульфат

кальция растворим. Обычно отделение бария в ходе качественного

анализа не вызывает затруднений, кальций и стронций, напротив,

по классической схеме разделяются недостаточно четко. Кроме

сульфата аммония, для отделения кальция от стронция можно применять сернокислый гидразин (в водных растворах распадается

на ионы гидразиния, гидроксония и сульфат-ионы), а также ди­

метилсульфат в водно-глицериновой среде 1263].

Если в анализируемом растворе присутствует сульфат-ион, то щелочноземельные металлы оказываются в осадке и их перед об­

наружением переводят в карбонаты кипячением или сплавлением с

карбонатами щелочных металлов [814]. При этом легче всего в

карбонат переходит сульфат кальция, так как карбонат кальция имеет наименьшую растворимость, а сульфат кальция — наиболь­

шую по сравнению с соответствующими соединениями стронция и

бария.

Некоторые схемы качественного анализа предусматривают

предварительное отделение стронция и бария в виде сульфатов и качественное обнаружение кальция после его выделения в смеси с карбонатами других ионов двух- и трехвалентных металлов или после отделения трехвалентных катионов фосфорной кислотой и бензоатом аммония 1670].

В большинстве бессероводородных методов качественного ана­

лиза принята следующая схема разделения. Сначала выделяют катионы подгруппы серебра соляной кислотой, затем катионы ще­ лочноземельных металлов серной кислотой [1303]. Для полноты выделения сульфатов щелочноземельных металлов рекомендуется добавление этанола [1377].

14

Предложен способ последовательного открытия кальция, строн­ ция и бария в смеси их сульфатов, основанный на различной раст­ воримости сульфатов и карбонатов [218J. При взаимодействии сме­

си сульфатов со смесью сульфата натрия и карбоната натрия (CO3:

: SOj~ = 5,72-IO 3 — 7,87∙10^δ М) в карбонат переходит только

сульфат кальция. При соотношении указанных анионов между 75 и 5,7 ∙ ІО“3 M в карбонат переходят кальций и стронций. Сульфат ба­ рия переводится в карбонат при большом избытке карбоната нат­

рия.

лями 0,01 M раствора Na2CO3 и центрифугируют. Осадок обрабатывают 3 каплями QN CH3COOH, карбонат кальция при этом растворяется, и ион каль­ ция в растворе обнаруживают 2%-ным раствором оксалата аммония.

При наличии в анализируемом растворе фосфатов катионы II анали­ тической группы в виде фосфорнокислых солей осаждаются вместе с суль­ фидами и гидроокисями катионов III группы. В этом случае перед отде­ лением катионов II аналитической группы от них фосфат-ион необходимо удалять. Для этого осаждают его цирконилхлоридом, молибдатом аммония, хлоридом железа, хлоридом цинка, выделяют на метаоловянной кислоте (коллекторе) [110].

По одному из вариантов аммиачно-фосфатного метода разделения ка­ тионов [265, 268] в осадке фосфатов после предварительного отделения ка­ тионов подгруппы соляной кислоты вместе со щелочноземельными металлами оказываются трехзарядные катионы III аналитической группы, а также Мп, Bi и Pb. После обработки осадка смесью уротропина и соляной кислоты (4:1) в присутствии нитрата железа (III) в раствор переходят щелочнозе­ мельные металлы, а также ионы Mg2+, Mn2+ и Pb2÷. Два последних отделя­ ются перекисью водорода в присутствии хлорида аммония.

Реакция осаждения. Наиболее распространенные и достаточно селективные качественные реакции на ион кальция основаны на

образовании труднорастворимых осадков. Цветные реакции ка­

чественного обнаружения кальция, как правило, малоселективны

и малочувствительны.

Чаще всего кальций открывают действием щавелевой кислоты или ее солей; при этом образуется труднора­

створимый белый осадок оксалата кальция [1396]. Последний ра­

створим в сильных минеральных кислотах, но нерастворим в ук­

сусной кислоте. Ионы Sr2+ и Ba2+ дают аналогичные осадки, но их растворимость значительно выше (обычно их перед определением

кальция удаляют). Чувствительность реакции обнаружения каль­

ция в виде оксалата составляет 1 мкг при предельном разбавлении 1 : 5-Ю4 [263]; по другим данным [16], открываемый минимум 5-Ю“3 мкг, уверенно открываемый минимум 10^2 мкг при предель­ ном разбавлении 1 : 2-Ю4. При макроопределении открываемый минимум на порядок ниже.

15

Высокая чувствительность оксалатной реакции позволяет от­ крывать кальций в растворе сульфата кальция (∏Pcac2o4 на пять порядков ниже IIPcaso4I τ∙ θ∙ 2∙IO"8 и 2∙10^4 соответственно) ]16J.

Чувствительность обнаружения кальция в вице оксалата зна­

чительно увеличивается в аммиачной среде (полнота осаждения) и

уменьшается в присутствии лимонной, винной и уксусной кислот

[1398]. Обычно оксалат кальция осаждают в уксуснокислой среде,

после чего прибавляют по каплям аммиак в присутствии метило­ вого оранжевого.

Для обнаружения кальция в присутствии стронция и бария ре­ комендуется следующая методика.

Карбонаты щелочноземельных металлов растворяют на фильтре в 10 мл 1 N H2SO4. К фильтрату прибавляют аммиак и оксалат аммония для осаж­ дения оксалата кальция.

Таким путем можно открыть 3 мг Ca в присутствии 137 мг Ba и 85 мг Sr.

Пилипенко [447] предложил дробную реакцию обнаружения

кальция оксалатом. Открытию мешают Ag, Pb, Hg2+, Hg, Sn,

Ni, Zn, Sr, Ba. Из них Ag, Pb, Hg, Ni и Со можно выделить метал­ лом с более низким окислительно-восстановительным потенциалом

(цинк, алюминий в виде пыли). Ni и Со не осаждаются из нитрат­ ных растворов, а только из хлоридных и сульфатных растворов.

К фильтрату прибавляют насыщенный раствор сульфата натрия для осаждения бария и стронция (частично при этом осаждается и кальций). Осадки сульфатов отфильтровывают и в фильтрате обнаруживают кальций с оксалатом.

Чувствительность составляет 0,16 г Са/л; в присутствии всех катионов

0,32 г Са/д.

При обнаружении кальция насыщенным раствором оксалата аммония тяжелые металлы маскируют комплексоном III [901J.

Для этого применяют буфер, состоящий из 30 г комплексона III,

140 мл 14 N NH4OH и 200 мл ледяной CH3COOH. Чувствитель­

ность обнаружения составляет 2∙ 10^3 Mf которая в формиатном буфере повышается до 5∙ IO-4 Μ. Ионы ртути маскируют цианида­

ми. Большие количества стронция и бария выделяют в виде суль­

фата. Фосфаты и арсенаты не мешают обнаружению кальция. Реакция применима для обнаружения кальция в растительных и

животных тканях [14581.

Часто кальций обнаруживают по образованию смешанного ферроцианида кальция и аммония (NH4)2Ca[Fe(CN)6] при действии аммиака и хлорида аммония [617, 920]. Соответст­ вующие осадки стронция и бария в отличие от соединения кальция

растворимы в уксусной кислоте, поэтому реакция может приме­

няться для открытия кальция в их присутствии [263, 301, 617].

Мешают ионы магния, взаимодействующие аналогично, и окисли­

тели, окисляющие реагент [301, 617]. Реакция применима для от­ деления стронция от кальция [617]. Чувствительность реакции

16

Микрокристаллоскопия. Поскольку кальций образует со мно­

гими реагентами правильные характерные кристаллы, эти реакции

эффективны для его открытия и часто используются. Из них наи­

большее значение имеет реакция образования кристаллов гипса, позволяющая обнаруживать кальций в присутствии ионов других

щелочноземельных металлов, она применяется при качественном анализе минералов и горных пород, а также биологических объек­ тов [715, 1142].

Рис. 1. Кристаллы CaSO4-2H2O, выделенные из разбавленных (а) и концент­ рированных (б) растворов [287]

Растворы серной кислоты и сульфатов ще­

лочных металлов осаждают ионы кальция из достаточно

концентрированных растворов. При этом выделяется белый крис­

таллический осадок дигидрата сульфата кальция, очень сильно от­ личающийся по форме от мелких кристаллов сульфата бария и стронция. При осаждении из сравнительно разбавленных рас­

творов получаются пучки игл (друзы) (рис. 1, а). При осаждении

из концентрированного раствора кристаллы гипса выделяются в виде кристаллов, у которых острый угол равен 53°, 66° или 28°

[620] (рис. 1,6).

Безводный CaSO4 образует короткие ромбические призмы и

малохарактерные пучки, поэтому осаждение лучше всего начинать

из разбавленных растворов и после сливания необходимых реаген­ тов производить концентрирование прямо на предметном стекле

путем осторожного испарения. Обычно при проведении микрокрис­

таллоскопической реакции pH раствора не контролируется, но было показано, что оптимальным является pH 3—6 при 20—22° С.

Удобнее эту реакцию выполнять в кислой среде во избежание гид­

ролиза посторонних ионов. Чувствительность реакции открытия

этой реакции может быть повышена добавлением этанола [287J.

Умеренный избыток ионов K + и NH4 не препятствует образованию

кристаллов гипса. Ионы Mg2+, Sr2+ и Ba2+ значительно снижают

18

чувствительность реакции и изменяют форму кристаллов, но каль­

ций все-таки может быть уверенно обнаружен в присутствии не

более 10-кратного избытка двух последних ионов. Предельное

разбавление при этом увеличивается до 1 : 1-Ю4 [263].

Для открытия кальция в присутствии больших количеств

стронция рекомендуется [287] маточный раствор отделить от осадка и кристаллизовать сульфат кальция на предметном стекле. Мине­ ральные кислоты уменьшают чувствительность обнаружения

кальция и способствуют образованию тонких острых игл, распо­

ложенных в виде пучков и веерообразно. Прибавление уксусной

кислоты и ацетата натрия способствует нормальной кристаллиза­

ции. Хлориды алюминия, хрома, железа искажают форму кристал­

лов (образование мелких прямоугольных четырехугольников) и

делают обнаружение кальция невозможным [287, 620]. В этом слу­ чае исследуемый раствор нагревают с ацетатом аммония. Рекомен­ дуется также для устранения влияния полуторных окислов каплю

исследуемого раствора выпарить и сухой остаток сильно прокалить с серной кислотой до перехода сульфатов в окислы. Из остатка

кальций экстрагируют разбавленной соляной кислотой [362]. Ме­

шают обнаружению кальция ионы Pb2+, BO¡_ [620] и S2O ^, осо­ бенно в присутствии формалина. Перед проведением микрокрис­ таллоскопической реакции комплексные бораты разрушают ки­

пячением с азотной кислотой или предварительно отделяют каль­ ций с оксалатом, а затем осадок обрабатывают соляной кислотой,

и нерастворившийся остаток прокаливают [362]. В присутствии

органических веществ реакцию проводят при pH 3. Протеины уда­

ляют азотной кислотой.

При действии сегнетовой соли или тартрата натрия на кристал­

лы гипса образуется тартрат кальция CaC4H4O6-4 H2O в виде ром­

бических призм, а при быстрой кристаллизации — в виде шести­ угольников, треугольников, трапеций (рис. 2). Чувствительность

реакции 0,03 мкг [620]. Однако при проведении этой реакции встре­ чаются осложнения, вызванные возможностью образования изо­

морфных кристаллов соответствующих солей стронция и кальция.

,В присутствии больших количеств бария получается мелкокрис­

таллический порошок. Аналогичное явление наблюдается в при­ сутствии борной кислоты, хлоридов алюминия и железа.

Вотсутствие других щелочноземельных металлов кальций мож­ но обнаружить при помощи чрезвычайно характерной реакции —

образования кристаллов гейлюссита Na2CO3-CaCO3 ∙5 H2O [362]. Реакция выполняется в нейтральной или щелочной среде; мешают многие тяжелые металлы. Mg1 Sr и Ba дают при этом аморфные

осадки карбонатов. Кристаллы гейлюссита имеют форму небольших

ромбовидных пластинок от 10 до 50 мк, изображенных на рис. 3.

В качестве реагента применяют твердый бикарбонат натрия. Крис­

таллизация идет лучше в разбавленных растворах. Если при этом

выделяется карбонат кальция в виде аморфного осадка, прибавля-

19