Файл: Субботина, Н. П. Водный режим и химический контроль на тепловых электростанциях.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 138
Скачиваний: 0
взаимодействие твердой фазы с молекулами раст ворителя. Изменение дав ления в тех диапазонах, которые характерны для работы оборудования со временных ТЭС, не оказы
вают заметного |
влияния |
|||||
на |
прочность |
связей |
в |
|||
твердой |
фазе |
неорганиче |
||||
ских |
веществ, |
попадаю |
||||
щих |
в |
перегретый |
пар. |
|||
Повышение |
температуры |
|||||
перегрева |
способствует |
|||||
ослаблению |
этих |
связей. |
||||
Свойства |
|
перегретого |
||||
пара |
как |
растворителя |
||||
изменяются |
с |
изменением |
||||
его |
параметров — темпе |
|||||
ратуры и давления. В от личие от насыщенного пара, температура которо го однозначно определяет ся давлением, перегретый пар при постоянном дав лении может иметь раз личные температуры пе регрева. Как известно, при постоянном давлении
с увеличением |
температу |
||||
ры |
перегрева |
плотность |
|||
пара |
уменьшается. Она |
||||
снижается также |
с умень |
||||
шением давления |
при по |
||||
стоянстве |
температуры. |
||||
С |
уменьшением |
плотно |
|||
сти |
|
пара |
уменьшаются |
||
диэлектрическая |
прони |
||||
цаемость |
Н 2 0 |
и |
поляр |
||
ность |
ее |
молекул. |
|||
Изменение раствори мости NaCl и СаС12 в пе регретом паре различных параметров показано на
|
ВО |
|
I |
|
|
|
|
а 50 |
|
i |
\ |
|
|
|
|
с; |
|
|
|
|
|
||
|
|
1 |
\ |
|
|
|
|
<Сз |
|
|
|
|
|
||
VO |
|
\ \ |
|
|
|
||
|
' |
|
|
|
|||
|
\ \ |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||
|
30 |
|
\ \180кг |
|
|
||
|
|
|
\ |
> |
|
|
|
|
|
|
|
\ |
|
|
|
|
|
|
|
\ |
|
|
|
|
20 |
|
|
\ |
-155 |
|
|
|
V \nos |
|
|
||||
|
|
|
|
||||
|
|
|
\ |
|
|
|
|
|
10 |
|
\ |
|
|
|
|
|
|
• у / я " "JotT. |
|
||||
|
ч-а 70 |
|
|||||
|
|
— 4_ |
да |
|
|
~ Я 7 |
|
|
|
350 |
VOO |
¥50 |
500 |
550 |
|
|
Температура |
|
nepeepemoso |
||||
|
|
|
пара, |
°С |
|
|
|
Рис. 5-6. |
Растворимость |
NaCl |
|||||
в |
перегретом |
паре. |
|
|
|
||
|
по |
данным |
Э Н И Н ; |
— — |
|||
по |
данным |
Штрауба, |
|
|
|
||
Рис. 5-7. Растворимость СаСЬ в перегретом паре.
137
рис. 5-6 и 5-7. На этих рисунках представлены изобары растворимости, т. е. кривые, показывающие изменение растворимости при постоянном давлении в зависимости от температуры. Растворимость NaCl в перегретом паре значительно выше, чем у СаС12 , например при давлении
кгнг/н, |
|
|
150 кг/см2 |
и 450 °С раствори |
||||||
|
|
мость |
NaCl |
составляет |
||||||
|
|
|
||||||||
|
|
|
18 мг/кг, |
а |
растворимость |
|||||
|
|
|
СаС12 всего 0,25 мг/кг. |
При |
||||||
|
|
|
постоянной |
температуре с |
||||||
|
|
|
повышением |
давления |
раст |
|||||
|
|
|
воримость |
|
увеличивается. |
|||||
|
|
|
Для |
NaCl |
при 450 °С повы |
|||||
|
|
|
шение давления с 155 до |
|||||||
|
|
|
180 |
кг/см2 |
дает |
увеличение |
||||
|
|
|
растворимости |
с |
18 |
до |
||||
|
|
|
30 мг/кг. Из рис. 5-6 и 5-7 вид |
|||||||
|
|
|
но также, что несмотря на |
|||||||
|
|
|
весьма |
различные |
абсолют |
|||||
|
|
|
ные |
величины |
растворимо- |
|||||
|
|
|
стей, |
характер их изменения |
||||||
|
|
|
с температурой |
и давлением |
||||||
|
|
|
у обеих солей одинаков. При |
|||||||
|
|
|
постоянном давлении с уве |
|||||||
|
|
|
личением |
температуры |
пере |
|||||
|
|
|
грева |
сначала |
наблюдается |
|||||
|
|
|
уменьшение |
растворимости, |
||||||
|
|
|
а затем по мере дальнейше |
|||||||
|
|
|
го роста температуры увели |
|||||||
|
|
|
чение. |
Подобный |
же |
вид |
||||
|
|
|
имеют |
изобары |
растворимо |
|||||
|
|
|
сти Na2 S04 и CaS04 . |
|
||||||
|
|
|
Под влиянием изменения |
|||||||
250 300 350 |
Ш Ш |
500 550 ' |
плотности |
Н 2 0 |
с |
темпера |
||||
Рис. 5-8. Изобары растворимо |
турой |
растворимость поляр |
||||||||
сти ряда соединений в Н 2 0 при |
ных |
веществ |
в |
перегретом |
||||||
давлении 250 |
кгс/см2. |
|
паре, в частности солей, с ро |
|||||||
|
|
|
стом |
|
температуры |
должна |
||||
была бы только уменьшаться. Под влиянием |
ослабления |
|||||||||
прочности |
связей |
в кристаллической |
решетке |
при |
уве |
|||||
личении температуры растворимость солей в перегретом паре с ростом температуры должна была бы только уве личиваться. Реальные изобары растворимости солей
138
являются результатом действия обоих факторов. При температурах, отвечающих минимуму на изобарах ра створимости, влияние названных факторов уравновеши
вается. При меньших |
температурах |
(левая |
ветвь |
кри |
||||||
вой) |
преобладает |
влияние |
изменения плотности |
Н 2 0 |
||||||
с температурой; |
при |
больших |
температурах |
(правая |
||||||
ветвь |
кривой) преобладает |
фактор |
ослабление |
|
связей |
|||||
в кристаллической решетке. |
|
|
|
|
|
|
||||
При |
сверхкритических давлениях |
снижение |
плотно |
|||||||
сти Н 2 0 |
с ростом |
температуры |
происходит |
непрерывно |
||||||
во всем диапазоне температур. Резким падением плот
ности |
выделяется зона максимальной |
теплоемкости |
(см. |
рис. В-7). При давлениях 240—300 |
кг/см2 она от |
вечает интервалу температур 350—400°С. Из рис. 5-8.
где |
показаны |
изобары |
растворимости ряда |
соединений |
для |
давления |
250 кг/см2, |
можно видеть, что эта область- |
|
температур характеризуется уменьшением |
растворимо |
|||
сти |
всех соединений. Абсолютные величины снижения |
|||
растворимости для разных веществ в этой области тем
ператур |
различны; так, у |
NaCl |
и СаС12 |
растворимость |
||||||
снижается примерно |
в 60—100 раз, у M g ( O H ) 2 |
пример |
||||||||
но в 10 раз, у РезСч примерно в 5 |
раз. |
|
|
|
||||||
Уменьшение |
плотности |
Н 2 0 |
с ростом |
температуры |
||||||
сопровождается |
существенным |
снижением |
диэлектриче |
|||||||
ской |
проницаемости |
среды, |
уменьшением |
полярности |
||||||
молекул |
Н 2 0 |
и, следовательно, |
понижением |
свойств |
||||||
Н 2 0 |
как |
ионизирующего |
растворителя. |
Соли, |
кислоты |
|||||
и основания, считающиеся при низких температурах и давлениях «сильными» электролитами, не являются та ковыми при высоких параметрах. С ростом давления и
температуры Н 2 0 уменьшаются |
константы |
диссоциации |
||||
электролитов. |
Так, |
например, |
константа |
диссоциации |
||
К О снижается |
с ростом |
параметров следующим обра |
||||
зом: при |
плотности |
Н 2 0 |
700 кг/м3 она равна 10, при |
|||
плотности |
140 кг/м3—Ю-6, |
а при 100 кг/м? |
только 1СН. |
|||
«Сильный» при низких температурах электролит с по вышением параметров Н 2 0 становится все более «сла бым». В перегретом паре сверхкритических параметров
соли, кислоты и основания почти полностью |
теряют |
свойства электролитов и существуют в паровом |
растворе |
в основном в виде молекул. |
|
Систематические исследования растворимости ве ществ в насыщенном и перегретом паре начались отно-
139
сйтельно недавно1 , после Великой Отечественной войны. К настоящему времени еще для многих соединений, встречающихся в виде примесей в контурах ТЭС, отсут ствуют экспериментальные данные о растворимости в воде и перегретом паре различных параметров, а так же данные о величинах коэффициентов распределения при разных давлениях. Экспериментальные работы, на целенные на получение таких данных, являются весьма трудоемкими и дорогостоящими. Разработанный О. И. Мартыновой [Л. 5-2, 5-3] расчетный метод опре деления растворимости малолетучих неорганических соединений в Н 2 0 различных параметров позволяет на дежно дополнять немногочисленные экспериментальные данные по растворимости веществ в паре, а иногда и воде.
Обобщенное уравнение растворимости, предложенное О. И. Мартыновой (МЭИ), в логарифмической форме записывается следующим образом:
|
|
lgC = |
m l g p - 2 ^ f + B. |
(5-9) |
|||
где |
С — растворимость |
в |
Н 2 0 , |
моль/кг; |
р — плотность |
||
Н 2 0 , |
кг/м3; |
Т — температура, °К; m — координационное |
|||||
число; АН— |
тепловой |
эффект |
процесса |
растворения; |
|||
R — газовая |
постоянная; В— постоянная. |
|
|||||
Подстановкой |
в обобщенное, уравнение |
(5-9) числен |
|||||
ных |
значений т, |
АН и В |
индивидуальных веществ по |
||||
лучены уравнения растворимости для отдельных неор ганических соединений. Величины т, АН и В должны быть найдены экспериментально. Поскольку координа
ционные числа |
сохраняют |
постоянное |
значение |
лишь |
в определенных |
интервалах |
изменения |
плотностей |
Н 2 0 , |
уравнения растворимости для индивидуальных веществ
записываются отдельно |
для |
каждого |
из |
этих |
интер |
||||
валов. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Так, например, в |
уравнении |
растворимости |
квар |
||||||
ца — Si0 2 |
(5-10) для |
интервала плотностей |
от |
50 |
до |
||||
700 кг/м3 |
т = 2,1, АН |
= |
7 050, |
В = |
5,84. |
В уравнении |
ра |
||
створимости магнетита |
(5-11) |
для |
интервала |
плотно- |
|||||
1 Первые исследования растворимости некоторых веществ в водя ном паре высоких параметров были выполнены в середине прошлого века русскими учеными, работавшими в Петербургском горном ин ституте. (Прим. ред.)
140