Файл: Строганов, А. И. Производство стали и ферросплавов учебник для металлургических техникумов.pdf

чение AZT свидетельствует о наибольшем сродстве данного компо­ нента к кислороду. Следует, однако, иметь в виду, что табличные значения изменения изобарно-изотермического потенциала, в том числе и приведенные в табл. 9, относятся к случаю, когда окисляю­ щиеся примеси находятся в свободном состоянии. В большинстве

случаев концентрация элементов оказывается различной. Для реше­ ния подобного рода задач удобнее пользоваться значением упругостей диссоциации окислов, образуемых компонентами расплавленной ста­ леплавильной ванны, или сравнением равновесных содержаний ки­ слорода в металле.

На рис. 74 представлена зависимость равновесного содержания кислорода в железе в присутствии различных элементов при 1600° С. Чем ниже равновесие содержания кислорода, тем больше сродство элемента, растворенного в металле к кислороду, тем быстрее этот

252

элемент будет окисляться. Способ использования диаграммы рис. 74 можно продемонстрировать на примере. Состав металла по расплав­ лении: 1,0% С; 0,5% Мп; 0,1 % Si; 1,0% Сг; 0,20% Р. Температура металла 1600° С. Необходимо определить последовательность окис­ ления примесей в окислительный период. Находим на диаграмме равновесное содержание кислорода для каждого из приведенных ментов:

окисляться углерод, а содержание кислорода в металле будет воз­ растать. Углерод будет окисляться до тех пор, пока равновесное с ним содержание кислорода не достигнет 0,018%. Это наступит при содержании 0,12% С. С этого момента одновременно окисляется кремний и углерод. При достижении равновесного содержания кисло­ рода, равного 0,055%, когда в металле останутся следы кремния и 0,050% С, начинает окисляться марганец. Хром начнет окисляться примерно при достижении 0,22% Мп. На диаграмме рис. 74 показаны интервалы последовательности окисления элементов.

Однако в реальной ванне возможны отклонения в последователь­ ности окисления примесей от теоретического по следующим причи­ нам.

1.Скорость окисления примеси зависит не только от термодина­ мических параметров, но и других факторов (диаметра и массы частиц примеси, условий образования зародыша и т. д.).

2.Термодинамический анализ исходит из предположения про­ текания реакций при остром недостатке кислорода. В целом для сталеплавильной ванны характерно такое состояние. В то же время

вотдельные моменты плавки в некоторых объемах ванны скорость окисления примесей лимитируется не скоростью подвода кислорода, а скоростью подвода примесей. Такое положение наблюдается, на­ пример, при продувке ванны кислородом в месте его подвода. По­

этому в локальной зоне подвода кислорода окисляются те элементы, содержание которого оказывается максимальным, т. е. в первую очередь будет окисляться железо. Окислы железа разносятся по объему ванны и являются источником кислорода для окисления дру­ гих примесей.

3. В шлак переходят окислы всех примесей, кроме окислов угле­ рода и СО и С 02. Прочность их соединений с компонентами шлака зависит от состава шлака. Например, Р 20 5 может перейти из металла только в основной шлак; МпО образует более прочные соединения в кислом шлаке и т. д. Тем не менее термодинамический анализ по­ зволяет ориентироваться в окислительных процессах в сталеплавиль­ ных ваннах, и поэтому подобный анализ находит широкое приме­ нение.

253

4. ХАРАКТЕР ОКИСЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ

Окисление фосфора. Фосфор в металле находится преимущественно в виде соединения Fe2P. Однако ради упрощения, поскольку содер­ жание фосфида Fe2P будет прямо пропорционально концентрации фосфора в металле, в дальнейшем в уравнениях химических реакций используем выражение [Р]. Тогда окисление фосфора на основании ионного представления о строении шлака опишется схемой:

или с учетом молекулярного строения шлака окисление фосфора закисью железа, растворенной в шлаке, опишется уравнением

Пятиокись фосфора в шлаке взаимодействует с закисью железа с образованием фосфата железа

В системе металл—железистый шлак при температурах стале­ плавильной ванны 1450—1700° С отношение (Р, %)/[Р, %] не пре­ вышает 0,4. Провести дефосфорацию металла под таким шлаком нельзя. Пятиокись фосфора необходимо связать в прочные соедине­ ния, каким в основном шлаке является в первую очередь фосфат кальция (ЗСа0Р20 5):

Суммарная реакция окисления фосфора в окислительный период в основной электропечи опишется уравнением

откуда содержание фосфора в металле в равновесных условиях опре­ делится выражением

Постоянная равновесия Кр возрастает с понижением температуры. Поэтому, анализируя выражения (XX1-16), можно придти к выводу, что для успешного окисления фосфора необходимо использовать шихту с минимальным содержанием фосфора и проводить окисли­ тельный период под шлаком с высоким содержанием СаО и FeO при относительно низкой температуре. Снизить содержание Р 20 5 в шлаке можно путем частичного или полного его скачивания и наведения но­ вого шлака. Следует иметь в вилу, что фосфор частично удаляется

254

в период плавления, когда пониженная температура металла спо­ собствует этому процессу, и тем более часть шлака в этот период можно обновлять путем скачивания старого и наводки нового.

По ходу окислительного периода распределение фосфора между шлаком и металлом приближается к равновесному. Это подтвер­ ждается данными диаграммы (рис. 75), где представлено соотношение фактического и расчетного (равновесного) содержания фосфора в ме­ талле в окислительный период в 1 0 и 1 0 0 -т электропечах.

Факт ическое содержание Р , %

Рис. 75. Соотношение между фактическим и равновесным содержанием' фосфора в 10- и 100-т печах в начале и середине (У) и в конце (2) окислительного периода

Таким образом, приведенные выше данные, полученные на осно­ вании анализа выражения (XX1-16), будут отвечать и условиям дефосфорации в сталеплавильной ванне электропечи.

При продувке ванны в окислительный период кислородом темпе­ ратура металла быстро поднимается. В связи с этим появляются затруднения с проведением процесса дефосфорации металла при вы­ плавке стали с низким содержанием фосфора (ниже 0,010%). На за­ воде «Днепроспецсталь» был разработан следующий прием дефосфо­ рации металла. При выплавке низкофосфористой трансформаторной стали окисление углерода до его содержания в металле примерно 0,10% ведут железной рудой. Температура металла в этом случае не повышается. Окисление же углерода с 0,10 до 0,02% проводят кислородом. Шлак непрерывно обновляется. Некоторое повышение температуры металла к концу продувки не приводит практически

255

к повышению содержания фосфора в металле. Совмещение процесса дефосфорации с периодом плавления является одним из надежных способов получения малофосфористой стали в кислородных плавках.

Поведение марганца. Реакции окисления марганца и его восста­ новления из шлака протекают обычно на границе раздела металла со шлаком:

Для шлаков, состоящих преимущественно из окислов железа и марганца, численное значение постоянной равновесия выражается уравнением

lg Км.п = — 3,03. (XXI-20)

Это уравнение применимо и для шлака окислительного периода. С повышением температуры численное знечение /СМп уменьшается, т. е. равновесие реакции (XX1-18) сдвигается влево. Таким образом,

повышение температуры при прочих условиях будет благоприят­ ствовать восстановлению марганца из шлака. Наоборот, окисление марганца будет идти полнее при низких температурах. При постоян­ ной температуре абсолютное содержание марганца в металле будет увеличиваться с повышением концентрации МпО в шлаке и уменьше­ нием содержания в нем окислов железа.

Величина постоянной равновесия реакции /СМп очень чувстви­ тельна к изменению температуры. При повышении температуры ме­ талла на 50° С значение возрастает на 40%. Поэтому по поведе­ нию марганца в окислительный период можно судить о температуре ванны. Однако восстановление марганца к концу окислительного периода без продувки ванны кислородом возможно только при вы­ плавке средне- и высокоуглеродистой стали. При содержании угле­ рода ниже 0,15—0,20% содержание FeO в шлаке начинает заметно возрастать, снижается содержание марганца в металле и в соответ­ ствии с законом распределения несколько увеличивается содержание кислорода в металле.

Окисление кремния. Реакция окисления кремния в сталеплавиль­

Зависимость постоянной равновесия этой реакции от температуры

256

С повышением температуры значение Кsi уменьшается, и при прочих равных условиях возрастает содержание кремния в металле. Учитывая положительный тепловой эффект реакции (XX1-21), можно полагать, что кремний преимущественно окисляется при низкой температуре. Практически при содержании в шихте 0,3—0,4% Si почти весь кремний окисляется уже в период плавления. В то же время при переплаве кремнистых отходов с продувкой ванны кисло­ родом по расплавлении в металле может быть до 0,5% Si, а иногда и больше.

Кремнезем в шлаке образует силикаты железа

Однако в основном шлаке силикат железа — неустойчивое соеди­

Весь кремнезем в основном шлаке связан с СаО.

Поведение хрома. Реакция окисления—восстановления хрома

Окись хрома образует с FeO и МпО в шлаке тугоплавкие шпи­ нели, которые при существующих в электросталеплавильной ванне температурах содержатся в шлаке в виде твердых включений. По­ этому при содержании Сг20 3 в шлаке выше 6% он становится очень вязким.

В настоящее время выплавка высокохромистых сталей осущест­ вляется преимущественно с использованием кислорода. Однако угар хрома при этом выше, чем при ведении плавки методом переплава отходов без окисления. Предохранить хром от окисления можно путем введения в шихту кремния в количестве 0,9—1,5% в виде высококремнистых отходов. Окисляясь во время плавления шихты, кремний разогревает ванну, что способствует сокращению длитель­ ности этого периода. Кроме того, кремний является защитной при­ месью по отношению к хрому.

Окисление углерода. Скорость окисления углерода в целом опре­ деляется скоростью подвода кислорода в ванну. Наиболее высокая скоростц подвода кислорода в ванну наблюдается при продувке ванны газообразным кислородом. Интенсивность подвода кислорода в ванну достигает 0,5 м3/(т-мин). В момент продувки скорость окис­ ления углерода в электропечи при его содержании 0,5—1,0% дости­ гает 1,5—2,0%/ч вместо 0,3—0,5%/ч в обычных бескислородных плавках.

На рис. 76 представлена зависимость скорости окисления угле­ рода в электропечах разной емкости от интенсивности продувки. При том же расходе кислорода скорость окисления углерода возра­

стает обратно пропорционально увеличению емкости печи. Скорость окисления углерода зависит также и от его содержания — она умень­ шается с уменьшением содержания углерода.

Когда ванну не продувают газообразным кислородом, источником кислорода для окислительных процессов является шлак. Скорость поступления кислорода из шлака в металл в значительной степени

Расходкислорода, м3/мин

Рис. 76. Скорость окисления углерода в зависимости от интенсивности про­ дувки в электропечах различной емкости (цифры у кривых — емкость печи, т)

определяется содержанием закиси железа в шлаке и его вязкостью. Чем выше содержание закиси железа в шлаке, тем при прочих рав­ ных условиях больше скорость перехода кислорода из шлака в ме­ талл, выше скорость окисления углерода. Жидкоподвижные шлаки хорошо перемешиваются и в этом случае закись железа хорошо до­ ставляется к поверхности раздела шлак—металл. Поэтому снижение вязкости шлака приводит к увеличению скорости окисления угле­ рода. Повышение температуры благоприятствует переходу кислорода из шлака в металл, снижает вязкость шлака и металла и таким обра­ зом способствует ускорению окисления углерода.

5. ДЕГАЗАЦИЯ МЕТАЛЛА И ПОВЕДЕНИЕ В НЕМ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ВКЛЮЧЕНИЙ

Дегазация металла. В окислительный период одновременно про­ текают два противоположно направленных процесса: а) удаление газов (водорода и азота) из ванны в пузыри СО и б) поглощение газов из атмосферы печи и присаживаемых в ванну материалов (железной руды, ферросплавов и т. д.). Разложение молекул азота и водорода на атомы интенсивно идет в зоне электрических дуг. Согласно рас­

258