Файл: Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана..pdf

По

нашим наблюдениям, при

п = 20

(/г= Р 0 4~ :Т і1ѵ

в

исходной

смеси)

фосфат титана

не

выделя­

ется

в

сернокислом растворе, со­

держащем 16,5 моль-л H.,S04 (см.

рис. 2,6). Осаждение фосфата

титана

при

концентрации серной

Рис. 3. Зависимость осаждения

кислоты

2

моль/л

и

[Ті1ѵ] =

= 6,25-ІО-2

г-атом/л

уменьшает­

титана от исходного соотноше­

ния n= NH4H2PO.,:TiIv.

ся

с

понижением

п

(рис. 3).

Так,

при

п=0,4 степень

осаждения

составляет

34,4%,

а

при

/г=16

достигается максимальное выделение фосфата титана на

99,5%.

Исследования

показали, что практически

полное

выделе­

ние

фосфата

титана

происходит

в

растворах,

содержащих

до

2 моль/л H2S04, и при /г=16 [19]. В

качестве осадителя

обычно

применяли

раствор

фосфата аммония

или натрия. Было

изучено

H„S04 оставалась постоянной, а фосфорной кислоты

увеличивали

от 0,0025 до 2,5 моль/л [20].

в 0,5 — 1,5 моль/л

Из данных рис. 4,а видно, что

растворах

серной,

0,0025 — 0,5 моль/л

фосфорной

кислот

происходит пол­

ное выделение

фосфата ниобия.

С

повышением

концентрации

Н3Р 04

степень

осаждения фосфата

ниобия уменьшается, а при

2 моль/л

Н3Р 04

не

наблюдается

образования

нерастворимых

фосфатов. В 2 — 4 моль/л H2S04 и 0,

0025 моль/л

Н3Р 04

проис­

ходит неполное осаждение фосфата

ниобия. Последний не обра­

зуется

в 4 — 7 моль/л растворе серной

и 2,5 молЪ/л фосфорной

кислот.

Полного

выделения

фосфата

ниобия не достигали

в рас­

творе 7 моль/л

серной

кислоты, содержащем 0,0025 — 2,5

моль/л

Н3Р 04.

В

1,5 — 4 моль/л

растворах

серной

кислоты

и

0,0025 — 0,25 моль/л Н3Р 0 4

выделение

фосфата

тантала

полное

(см. рис. 4,6). С увеличением концентрации серной р

фосфорной

кислот количество выделенного в осадок

тантала

уменьшается,

а

в 1,5 — 7 моль/л H2S04; 2,5

моль/л

Н3Р 04 и 6 — 7 моль/л серной,

Степень

осаждения

титана

также зависит от концентрации в

растворах

серной

и

фосфорной кислот (см.

рис. 4,

б).

Полного

выделения фосфота титана при изученных

концентрациях кислот

не происходит. В

0,5—6 моль/л

H2S04

увеличение

содержания

НвР 04

от 0,0025 до 0,5 моль!л

приводит

к

осаждению

фосфата

титана

и содержание

титана в растворе снижается.

Повышение

концентрации Н3РС4

до 1 моль/л заметно

уменьшает

количество

выделенного в осадке

титана, а в 4 моль/л H2S04

и 1; \,Ъ моль/л

Н3Р 04

нерастворимые

соединения

не образуются.

С

ростом

кон­

центрации

Н3Р 0 4

до

1,5 моль/л

и при 0,5—3 моль/л H2S04 равно­

весное содержание титана в

растворе снова

снижается.

В 0,5—

3 моль/л HoS04 и 2

моль/л

Н3Р 0 4

образование осадков

не

про­

исходит. В 6 моль/л

H2S04

наибольшая

степень

осаждения 'фос­

фата титана достигалась при 0,25

и 2,

а

в

7

моль/л IH2S04

при

1 — 1,5

моль/л Н3Р 0 4.

Изучение взаимодействия ниобия, тантала и титана с фосфор­

ной кислотой показало, что в зависимости

от

соотношения

ком­

понентов и концентрации в растворе серной

кислоты

происходит

выделение

фосфатов

этих металлов, а также

образование раство­

вии титана с фосфорной кислотой наблюдается образование

фос­

фатов титана различного состава [5, 7]. На это указывает

и

ха­

рактер осадков,

меняющийся

от

аморфных,

хлопьевидных

до

мелкокристаллических

при

повышении

в исходных

растворах

концентрации серной и фосфорной кислот.

Из сравнения опытных данных по поведению ниобия, тантала

и титана в 2 моль/л H2S04

следует,

что образование растворимых

соединений

этих

металлов

с

фосфорной

кислотой

происходило

при 2 моль/л Н3РО4 или при п

(п = Н3Р 04:Ме, где

Me = Nb,

Та,

Ті), равном для Nbv 400, Таѵ 670 и Ті1ѵ 800.

Это указывает, что

наибольшей склонностью к

комплексообразованию

в

сульфатно­

фосфатных растворах

обладает ниобий. Литературные данные

{13]

показывают,

что

хлоридные

и

сульфатные

комплексы

нисбия

в растворе ниобия

(3,5-10_3

г-атом/л) и

соляной

кислоты

(2,4

моль/л) полное

осаждение фосфата ниобия

происходило при

/г= 5

—10 (я = Р 0 3~ :Nbv — рис.

5). В солянокислой среде

взаимо­

действие ниобия с фосфат-ионами

протекало быстрее, чем в сер­

нокислой. Особенно заметна раз­

ница

в

опытах,

где

л = 0,5 и

1.

После добавления

фосфата обычно

сразу

появлялась

опалесценция

Рис. 5. Записимость осаждения

раствора, усиливающаяся со вре­

ниобия от исходного соотноше­

менем,

и

выделялся

аморфный

ния /і = NH.jHoPOj : Nbv .

осадок.

Это объясняется меньшей

прочностью хлорндных комплексов

став твердой

фазы

изменялся

ниобия, чем сернокислых [13]. Со­

в

зависимости

от

соотношения

фосфата

и

ниобия.

При п = 1 отношение

N b: Р

составляло

3,6—4,2; с увеличением и оно уменьшалось

и, начиная

с /г= 5—10,

оставалось постоянным и равным 2.

При избытке фосфата (// =

10)

ниобий

выделялся полностью вплоть до

12 моль!л

НС1.

Фосфорнокислые

растворы.

При

обработке

свежеосажденной

сталлических

с ростом концентрации Н3Р 04.

Для

определения

состава выпадающих

фосфатов титана

и об­

ластей

их

существования исследовали систему ТіО, — Р20 5 — Н20

при 20° С [31]. Вследствие

метастабилы-юсти растворов изучение

равновесия

в системе проводили кристаллизацией

твердой

фазы.

Т а б л и ц а

1.

Химический анализ осадков в системе

ТЮ г-РА-Н^О. %

Р2о„

Найдено

Рассчитано по формулам

в ЖИД­

1-1,0

Молярное

КОЙ

ТІО;

р 2о 5

ТІО;

Ps0 5

ню

фазе

(по раз­

отношение

ности)

ТЮ 5:Р 20 5:Н 20

2,52

39,06

34,53

26,41

2,01:1:6,05

4,53

39,14

34,85

26,01

1,98:1:5,93

2ТіОоР20 5-6Н.,0

10,06

38,60

35,11

26,29

1,96:1:5,92

39,02

34,63

26,34

16,49

39,31

35,17

25,52

1,90:1:5,72

30,72

33,35

59,20

7,45

1,1:1:1,01

36,36

33,28

59,08

7,64

1,0:1:1,04

Ті02.Р20 5-Н..0

39,64

33,40

59,05

7,55

1,04:1:1,05

33,33

59,16

7,50

43,06

33,02

59,68

7,30

1,1:1:0,99

50,52

33,02

59,29

7,39

1,0:1:1,03

Т а б л и ц а

2-

Состав растворов и твердых фаз в системе

Ті02 — Р20 5 — Н20 ,

масс. %

Ж идкая фаза

Остатки

Твердая фаза

ТІО,

1

Р г0 5

Т і0 2

р2о5

н2о

Исходное содержание ТіІѴ=4-10-=

г-атом/л

Следы

0,88

8,8

8,9

82,30

;

1,2

• 10—5

2,52

9,62

10,9

79,48

4,2 -10 -5

4,02

10,22

12,3

77,48

1,1-10—1

6,41

9,11

12,96

77,93

2Ті02Р20 5-6Н20

1,3-10—4

8,07

11,23

15,76

73,06

1,8-10—4

10,06

12,20

19,0

68,80

3,9-10-»

12,57

25,67

27,03

47,30

1,1 - іо—3

13,95

13,77

21,68

64,55

4,5

-10—3

15,42

8,88

19,90

71,22

1,9-10-=

17,70

—

—

—

2,8

-10-=

19,22

—

—

—

2,8-10-=

21,24

Осадка нет

Исходное содержание Ті1 ѵ= 10—= г-атом/л

Следы

1,8

8,80

9,13

82,07

4 -10-5

4,53

9,55

12,00

78,45

5,1

-10-5

5,74

10,92

13,95

73,13

1.3-10-4

7,54

12,05

16,49

71,46

2ТЮ2-Р20 5-6Н20

2,2

-10—4

9,64

10,36

16,50

73,14

4,6 -ІО-4

13,81

11,41

19,50

69,09

4,0

-10-=

15,43

24,8

27,80

47,40

2,2

-10-=

18,25

36,95

32,89

30,18

4,8

-10-=

20,93

14,09

29,45

56,46

6,7

-10-=

23,34

-------

—

—

6,8-10-=

21,38

Осадка нет

Исходное содержание ТіІѴ= 4,5 -10 - = г-атом/л

2,5

-10—4

!

8,08

9,74

14,98

72,28

)

4 ,1 -ІО-4

11,60

9,69

17,05

73,26

2Ті02Р20 5-6Н20

5,3-10-»

14,72

10,59

19,33

70,03

J

2,3

-10-=

18,30

29,96

33,41

36,63

1,2-ІО-1

22,60

31,77

36,6

31,63

1,27-10-4

24,83

25,48

35,02

39,50

1,3-10-=

29,68

19,65

47,5

32,75

2,3-10-=

32,75

15,89

44,93

39,18

Ті02-Р20 5-Н20

3,4

-10-=

35,52

16,43

47,06

36,51

4,8

-10-=

39,54

16,02

48,53

35,45

1,1- іо-=

43,75

20,87

53,5

25,63