Файл: Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана..pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 16.10.2024

Просмотров: 137

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Магнитную

восприимчивость

ортониобатов р. з. э. измеряли

в вакууме при

77,

198 и 296° К.

Результаты сведены в табл. 106.

Для большинства

ортониобатов

р .з.э. изменение магнитной вос­

приимчивости с температурой описывается законом Кюри — Вейсса. Значение константы Вейсса (Ѳ), найденное экстраполяцией прямой до пересечения с осью температур, указывает на наличие взаимодействия между парамагнитными нонами. Для теоретиче­ ского расчета р,Эфф была использована формула Хунда. Вычислен­ ные значения р,Эфф для большинства ортониобатов р .з.э. находят­

ся в согласии с экспериментом

(см. табл. 106).

 

Для SmNb04 и EuNb04 зависимость обратной величины моляр­

ной магнитной восприимчивости

от температуры не является ли­

нейной:

7 8 ° К

194° к

2 9 0 ° к

SmNb04 ....................

4620

2410

1480

EuNb04 ....................

14700

5740

2010

Полученное значение магнитной восприимчивости для SmNb04 оказалось одного порядка с другими соединениями этого элемента. Как и следовало ожидать, LaNb04 и LuNb04 оказались диамаг­ нитными.

6. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ОРТОТАНТАЛАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Ортотанталаты р. з. э. могут представлять большой интерес для ряда областей техники благодаря их высокой термической и хи­ мической устойчивости и некоторых своеобразных физических

свойств, в

частности

люминесцентных [45, 46],

магнитных [47]

и некоторых

других.

В связи с этим проведены

систематические

исследования, касающиеся изучения условий синтеза продуктов взаимодействия окислов индивидуальных р .з.э. с Та20 5 (1:1), а также определения их структуры и ряда других свойств. Литературные данные, относящиеся к ортотанталатам редкоземель­ ных элементов, ограничены в основном рентгеноструктурными

исследованиями

[2].

Сообщения о получении и свойства указан­

ных соединений

к

началу данного исследования отсутствовали

[9,

48].

 

 

Синтез соединений

Изучение взаимодействия между порошками р .з.э. и пятиокисью тантала, взятыми в эквимолярных соотношениях, при их нагрева­ нии на воздухе проводили термографическим и рентгенофазовым методами. При исследовании Та2Об до 1310° С термических эффек­ тов не обнаружено. Характерно, что на термограммах La20 3 и Nd20 3 обнаруживается несколько эндотермических эффектов. Эффекты при 390—440 и 460° С связаны с разложением гидро­ окисей, а эффекты при 590 и 620° С — разложением карбонатов, всегда присутствующих в окислах р .з.э., благодаря их способ-

3 0 5

Таблица

107. Цвет и плотность орто-

ностн поглощать из возду­

 

 

танталатов р. з. э.

ха

пары воды

и

углекис­

 

 

 

Плотность.

лого газа. Резкие экзотер­

 

 

 

г/с.и3,

 

 

 

при

15° С

мические эффекты

на тер­

 

 

 

5 а

­

мограммах эквимолекуляр­

 

 

 

рентгеногра фическая

лата.

Наличие

экзотерми­

Соединение

Цвет

Е

 

ных

смесей

Ln20 3 + Ta.j05

 

 

 

h-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ü>

 

отвечают образованию со­

 

 

 

S к

 

 

 

 

а §

 

ответствующего

ортотанта-

 

 

 

2 и

 

LaTaOj

. . .

Белый

7,90

7,68

ческого эффекта в реак­

циях образования

ортотан-

РгТаО.і

- - •

Зеленый

S.00

8,24

талатов

р.з. э.

находится

NdTaO.,

. . .

Фиолетовый

8,12

8,36

в

соответствии

с

теорией

SrnTaO.|

. . .

Белый

8,80

8,56

EuTaOi

. . .

Кремовый

8,9

8,64

Таммана — Хедвала — Ка­

GdTaOj

. . .

Белый

8,78

—

блукова

[49, 50], соглас­

TbTaO,

. . .

 

8,62

9,075

но которой

в конденсиро­

DyTaÖ,

. . .

Палевый

9,0

—

ванных системах, как пра­

HoTaO,

. . .

9,3

—

ErTaO.i

. . .

Розовый

9,32

9,347

вило,

 

протекают

только

TmTa04

. . .

Желтова-

9,6

9,629

экзотермические

реакции.

 

 

тыіі

 

9,78

После

окончания

прока­

YbTaO,

. . .

Белый

9,45

ливания

смеси

окислов

LuTaO]

. . .

»

9,34

10,0

 

 

 

 

 

происходило

их

заметное

 

 

 

 

 

спекание.

 

 

 

Известно [49], что подвижность элементов кристаллической

решетки, обусловливающая спекание,

резко возрастает при тем­

пературе,

составляющей

определенную

долю (со) абсолютной тем­

пературы плавления этих веществ (температура Таммана). Чис­ ленные значения оз в зависимости от природы химической связи находятся в пределах 0,5—0,9. Сопоставление температуры начала реакции образования LaTa04 с температурой плавления La20 3

дает значение шьа.Оз, равное 0,58.

Сопоставляя температуру начала

реакции образования LaTa04 с

температурой

плавления

Та20 5,

получаем шта.сь = 0,69.

Взаимодействие La20 3

и Lu20 3 с

МЬ20 5

«начинается» в обоих случаях при 890° С, при

этом со№.о5=0,65,

т. е. практически равна

coTa„os • Это позволяет

сделать вывод, что

начало

реакции в

смесях

Ln20 3

с Та20 5

или

Nb20 5

лимитируется

подвиж­

ностью

ионов

более

высо­

кой степени окисления.

Существенное значение имеет зависимость скоро­ сти реакции образования ортотанталатов р .з.э. от дисперсности реагирующих окислов и давления при прессовании смеси окис­ лов. Выполненное исследо-

Т а б л и ц а 108. Результаты химического анализа ортотанталатов легких р. з. э., % [48]

 

Ta.Os

Ln

 

Соединение

ВЫЧ1ІС-

наіі-

ВЫЧИС-

наЙ-

 

лено

депо

лен о

дою

LaT aO.j . . .

5 7 ,5 6

57,60

42 ,4 4

42,41

PrTaO .j . . .

5 7 ,1 4

56,80

42 ,8 6

44,10

NdTaCX, . . .

56 ,6 5

56 ,1 0

43 ,3 5

43 ,2 0

SmTaO .i . . .

55,90

55,98

44 ,1 0

44 ,0 6

EuTaO., . . .

55 ,6 6

55 ,7 0

44 ,3 4

44 ,3 3

306

Т а б л и ц а

109.

Межплоскостное расстояние (d, А)

и интенсивность

 

 

 

 

линий (/) ортотанталатов тербия, эрбия и тулия

 

 

 

 

ТЬТэО,

 

 

 

ЕгТаО 4

І

 

 

TijTaOj

 

 

ш

/

d

ш

1

d

ш

/

d

1hkl

I

d

hkl

/

d

121

5

3 ,1 7 4

161

1

 

121

10

3 ,1 2 9

 

121

5

3 ,1 3 7

202

2

1 ,7 2 2

121

5

2 ,9 1 7

321

1 ,5 9 6

121

10

2 ,9 0 9 ,

—

5

2 ,9 9 6

___

2

1 ,7 0 0

0 4 0

9

2 ,7 3 5

128

1

1 ,5 4 2

0 2 0

3

2 ,7 2 2

121

5

2 ,9 0 8

123

2

1 ,6 2 6

0 0 2

1 ,5

2 ,6 3 9

321

. 1

1 ,5 0 4

002

3

2 ,6 0 9

 

040

2

2 ,7 1 4

161

1

1 ,5 9 8

2 0 0

2

2 ,5 4 2

2 4 2

1

1 ,4 6 5

2 0 0

2

2 ,5 1 7

 

002

3

2 ,6 1 2

321

2

1 ,5 6 4

141

Т

1 ,1 5 3

—

—

—

042

2

1 ,9 0 5

 

200

2

2 ,5 1 7

123

2

1 ,5 2 8

2 0 2

2

1 ,9 4 4

—

—

---

202

2

1 ,8 8 5

 

■--

1

2 ,4 0 8

321

2

1 ,4 9 1

042

2

1 ,8 9 9

—

—

—

2 4 0

1 ,5

1 ,8 4 7

 

141

1

2 ,1 3 2

242

1

1 ,4 5 2

2 4 0

9

1 ,8 6 4

—

—

------

202

1 ,5

1 ,7 2 3

 

—

1

2 ,0 5 8

—

____

___

2 0 2

1 ,5

1 ,7 3 5

—

----- -

—

123

1 ,5

1 ,6 2 4

 

2 0 2

3

1 ,9 2 0

—

-------

____

123

1 ,5

1 ,6 4 4

—

—

-------

123

1 ,5

1 ,5 6 4 1042

2

1 ,8 8 3

—

___

____

—

—

■---

—

—

—

321

1 ,5

1 ,5 3 0 i

2 4 0

3

1 ,8 3 2

—

—

—

ванне позволило

разработать

методику

синтеза ортотанталатов

р.з. э., которая заключалась в следующем. Исходные окислы тонко растирали в агатовой ступке с этиловым спиртом в тече­ ние 45 мин, затем прессовали в таблетки диаметром 10 мм под давлением 1600 кГ/смг. Таблетки нагревали до 1250 + 50° С и вы­ держивали при этой температуре в течение 10 час, а затем раз­ ламывали, вновь растирали со спиртом в течение 30 мин, повторно брикетировали и выдерживали при температуре синтеза еще 15 час. Такая методика гарантировала полноту реакции

Lnz0 3 + Та20 5 = 2LnTа04,

которую контролировали методом реитгенофазового анализа. Синтезы РгТаО., и ТЬТа04 проводили аналогично, но в атмо­

сфере азота. Результаты пикнометрического определения и хими­ ческого анализа ортотанталатов р.з.э. цериевой подгруппы при­ ведены в табл. 107 и 108. При анализе РгТа04 осадок окисла празеодима дополнительно прокаливали в токе водорода до по­ стоянного веса, а затем охлаждали в атмосфере водорода и взве­ шивали в виде Рг,03.

Рентгеноструктурное исследование

В табл. 109 приведены данные расчета рентгенограмм ортотанта­ латов тербия, эрбия и тулия. Сравнение рентгенограмм между собой и с рентгенограммами соответствующих ортониобатов [1, 2, 10—12] позволяет сделать вывод об изоструктурности большин­ ства из них. Это позволило установить принадлежность ортотан­ талатов р.з.э. к моноклинной сингонии и к структурному типу фергусонита.

307

Т а б л и ц а

110.

Межплоскостное расстоя-

Рентгенограммы

YbTa04

 

 

 

 

о

и

интенсив­

и LuТаО., содержали не­

 

 

 

ние (d, А)

 

 

 

ность линий

(/)

соедине­

сколько

 

дополнительных

 

 

 

ний YbTaOr, и LuTa04

линий,

как

и

у Т тТ а04.

 

 

YbTaO.,

 

LuTaO 4

 

Учитывая, что у орто-

Ш

 

 

 

 

 

 

 

ниобатов

р.з.э.

[2] при

 

 

 

1

 

 

 

нагревании

свыше 1000° С

 

 

^ т е о р

^ э к с п

rfT C o p

^ э к е п

 

 

 

происходит

постепенный

 

 

 

 

 

 

 

 

104

4

2,386

2,399

4

2,384

2,398

переход

 

нз

моноклинной

модификации

в

тетраго­

203

2

2,080

2,067

2

2,078

2,063

нальную,

 

было

сделано

123

8

1,926

1,914

—

—

 

—

 

991

4

1,777

1,780

6

1,775

1,776

предположение

 

о

замо­

106

4

1,698

1,697

8

1,696

1,691

раживании

высокотемпе­

234

8

1,252

1,240

8

1,251

1,248

ратурной

(тетрагональной)

141

6

1,228

1,229

2

1,226

1,228

формы,

так

как

по

окон­

142

6

1,205

1,218

6

1,203

1,217

чании синтеза

ортотанта-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

латов

производили

рез­

В табл.

 

 

 

 

 

 

 

кое охлаждение

образцов.

ПО приведены экспериментальные значения интенсивности

линий

и межплоскостных

расстояний

и сопоставление их

с рас­

считанными на основе тетрагональной сингонии. Рассчитанные значения параметров элементарных ячеек приведены в табл. 111.

Достаточно хорошая согласованность экспериментальных зна­ чений межплоскостных расстояний с рассчитанными подтверждает правильность предположений о существовании при комнатной температуре тетрагональной модификации совместно с моноклин­ ной.

Т а б л и ц а 111. Параметры элементарных ячеек ортотанталов р.

з.

э.

 

 

 

Параметр,

о

 

 

 

 

 

Соединение

 

А

ß. град

V. А »

Данные

 

 

а

Ь

 

 

 

 

С

 

 

 

 

LaTaO.j...............................

 

... .

5,14

11,58

5,59

66,09

331,9

 

[15]

PrTa04

.......................................

 

5,07

11,21

5,48

86,16

310,8

1

14

NdTa04

 

 

5,10

11,19

5,45

83,37

308,9

.......................................

 

 

 

SmTa04

...................................

 

5,095

11,14

5,44

83,38

306,9

}

[15]

EuTa04

.......................................

 

5,09

11,10

5,43

83,39

304,7

TbTa04 .......................................

 

 

5,117

10,94

5,311

—

295,5

 

[52]

ErTa04

.......................................

 

5,105

10,86

5,297

95,30

292,8

1

[5щ

TuTa04 .......................................

(моноклинная)

. . .

0,053

10,82

5,243

95,11

285,4

YbTa04

5,035

10,82

5,23

84,22

285,7

 

 

LuTa04

(то ж е ) .......................

 

5,030

10,78

5,23

84,22

281,8

1

г с ; і

YbTa04 (тетрагональная) . . . 5,10

—

10,81

—

281,1

J

 

LuTaO,j

(то ж е ) .......................

 

5,09

-----

10,79

—

279,5

 

Примечай и e. В скобках указана модификация.

308

Магнитные свойства

Магнетохимическое исследование включало в себя измерение удельной магнитной восприимчивости всех синтезированных ортотанталатов р. з. э. в широком температурном интервале. Низко­ температурные измерения магнитной восприимчивости ортотанта-

латов празеодима,

неодима,

самария,

европия,

тербия,

эрбия

и тулия выполняли

в вакууме

при 78—289° К

и напряженности

магнитного поля 4000 э. Высокотемпературные

измерения магнит­

ной восприимчивости GdTa04,

DyTa04,

НоТа04,

YbTa04,

LaTa04

и LuTa04, а также

Та20 5 проводили

методом Фарадея в ваку­

уме в полях напряженностью 8100—13200 э

при температуре

294-1273° К.

 

 

как и следовало ожидать,

Ортотанталаты лантана и лютеция,

оказались диамагнитными. Магнитная восприимчивость Та2Оа, рав­ ная %= 59-10~в сж3-г_1, практически не зависит от температуры (скрытый парамагнетизм Ван-Флека). Ортотанталаты самария и ев­ ропия оказались парамагнитными, однако зависимость обратной величины молярной восприимчивости от температуры не является линейной (табл. 112), и магнитные моменты этих соединений одного порядка с их полуторными окислами. Магнитная воспри­ имчивость остальных соединений, за исключением GdTa04, сле­ дует закону Кюри — Вейсса. Ортотанталат гадолиния является сильным парамагнитным веществом с магнитной восприимчивостью, следующей закону Кюри.

На основании экспериментальных данных рассчитаны эффек­ тивные магнитные моменты парамагнитных ионов р.з.э. в их со­ единениях (см. табл. 112). Экспериментальные данные позволили высказать некоторые соображения о поведении трехвалентных ионов р. з. э. в соединениях ортониобатов и ортотанталатов. Прежде всего опытные значения эффективных моментов весьма незначительно зависят от природы аниона. Расхождения между этими величинами носят, по-видимому, случайный характер

иобъясняются ошибками опыта.

Та б л и ц а 112. Магнитная восприимчивость окисей и ортотан-

талата самария и европия

Соединение

r, ° к

Vi o5

V 103

^эфф

Sm2O i,...........................

295,5

14.5

2,53

 

S m T a0 4 ......................

289

5 ,0

2,06

1 1 ,5 5 —1,65

 

194

5 .5

2,27

 

78

6 .6

2,69

 

E u o O .,..........................

293

32,2

5,63

 

E u T a Ö „ ......................

289

16.6

6,6

1 3 ,4 —3,51

 

194

24,1

9,6

 

 

 

78

42,9

16,5

 

309

Смотрите также файлы