Файл: Князев, В. К. Облученный полиэтилен в технике.pdf

низкомолекулярными соединениями и минеральными до­ бавками. Разработаны также методы модифицирования свойств полиэтилена путем специальной тепловой обра­ ботки изделий из него. Получение изделий с заданными свойствами возможно и путем подбора соответствующе­ го метода переработки и параметров технологического

процесса.

Ценность радиационного модифицирования полиэти­ лена заключается в сравнительной простоте и гибкости осуществления процесса, причем этот метод может ус­ пешно сочетаться с другими способами. Умелый выбор и регулирование условий облучения позволяют получать разнообразные материалы, не имеющие недостатков ис­ ходного полимера и сохраняющие многие из его ценных качеств [7— 11].

Крупнотоннажность производства исходного полиме­ ра позволяет говорить о широких сырьевых возможно­ стях производства облученного полиэтилена. Объем вы­ пуска изделий на его основе определяется главным образом целесообразностью радиационной модификации полиэтилена с учетом конкретной области его исполь­ зования.

В основе радиационной модификации как полиэти­ лена, так и других полимерных материалов лежат слож­ ные и разнообразные радиационно-химические процессы. Исследование этих процессов создает научный фунда­ мент для развития и непрерывного совершенствования радиационной технологии полимерных материалов. Ни­ же кратко рассматриваются основные радиационно-хи­ мические процессы в полимерах, протеканием которых и обусловливается возможность радиационной модифи­ кации полиэтилена.

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛИМЕРАХ

Результаты действия ионизирующих излучений на ве­ щества находятся в прямой зависимости от характера химических связей в их молекулах. Наиболее важными результатами действия излучений высокой энергии на органические соединения являются возбуждение и иони­ зация их молекул. Удаление электрона с электронной оболочки или даже перевод его на более высокий энер-

10

текания вторичных процессов (радиационно-химических

реакций) :

а) образование радикала и молекулярного водорода

б) образование двойной связи (гранс-виниленовой ненасыщенности)

г) передача валентности в результате обменной ре­ акции

д) миграция свободной валентности вдоль цепи

е) взаимодействие радикала с полимерной цепью и образование поперечной связи (сшивание)

ж) рекомбинация двух радикалов, приводящая к об­ разованию поперечных связей, разветвлений или более длинных линейных молекул

------СН2—СН—сн2—сн2------

Возможна миграция неспаренного электрона или заряда вдоль цепи полимера [13]і.

Следствием воздействия излучения высокой энергии

12

На полимеры является изменение их свойств, обуслов­ ленное главным образом образованием пространствен­ ной сетки в результате возникновения поперечных хими­ ческих связей между макромолекулами (сшивание); деструкцией макромолекул с образованием летучих про­ дуктов и молекул меньшей длины вплоть до превраще­ ния полимеров в вязкие жидкости; изменением харак­ тера и концентрации двойных связей; окислением при наличии доступа кислорода [9— 17]1

В большинстве полимеров наблюдается одновремен­ ное протекание как поперечного сшивания, так и де­ струкции. Соотношение между скоростями этих процес­ сов, обусловленное природой полимера и условиями об­ лучения, определяет специфику изменения различных свойств полимеров под действием радиации. Полимеры относят к деструктирующим или сшивающимся в зави­ симости от того, какой из этих процессов является пре­ обладающим [9— 10].

Молекулярный вес полимера—-одна из наиболее важных его характеристик. Облучение может влиять на молекулярный вес в двух основных направлениях: уве­ личивать его, что определяется сшиванием молекул, или уменьшать — в результате деструкции главных цепей. Возможен и третий вариант процесса, при котором об­ разуется разветвленная молекула.

Показано [9, 10, 17]>, что в полимерах общей форму­ лы [—СН 2—CH R —] п под воздействием излучения пре­ имущественно протекает процесс сшивания, а в полиме­ рах общей формулы [—С Н 2—C (C H 3)R —]п — деструк­ ция цепей.

Во многих полимерах, облученных при комнатной или более низкой температуре, методом ЭП Р обнаруже­ ны свободные радикалы, способные длительно существо­ вать в материале. Последующими реакциями этих дол­ гоживущих радикалов отчасти обусловлено наличие так

не только оценить достоинства облученного полиэтиле­ на, но и правильно выбрать режим радиационно-техно­ логического процесса при получении новых материалов для конкретных областей применения.

13

ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБЛУЧЕННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Воздействие ионизирующих излучений на полиэтилен сопровождается протеканием в нем ряда специфических радиационно-химических реакций, в которых принимают участие свободные радикалы, ионизированные и возбуж­

денные молекулы.

В зависимости от условий облучения образуются в основном радикалы алкильного (I), аллильного (II) и полиенового (III) типа [19—25]і:

Радикалы алкильного типа относительно устойчивы только при температурах ниже —36 °С. При более высо­ ких температурах наблюдается их быстрый распад. При облучении полиэтилена до поглощенной дозы 100 Мрад в полиэтилене возникают преимущественно радикалы аллильного типа. Концентрация аллильных радикалов при поглощенных дозах до 20 Мрад быстро увеличи­ вается. При дозах более 20 Мрад скорость образования этих радикалов становится постоянной. В вакууме при комнатной температуре аллильные радикалы могут су­ ществовать несколько месяцев.

Показано [25]|, что с повышением температуры от 20 до 150°С первоначально стабильные радикалы исчеза­ ют, причем скорость их гибели зависит от степени кри­ сталличности полимера и природы окружающей среды.

Образующиеся при облучении полиэтилена неспарен­ ные электроны, по-видимому, взаимодействуют с винилиденовыми группами [18]:

14