Файл: Князев, В. К. Облученный полиэтилен в технике.pdf

Сшивание полиэтилена под действием радиации мо­ жет происходить также в результате взаимодействия свободных радикалов с насыщенными участками сосед­ ней макромолекулы, причем этот процесс сопровождает­ ся образованием поперечных связей [26]:

В работе [27] показана возможность образования в облучаемом полиэтилене циклических группировок типа

------СН— СН------

I I

Н2С сн 2

''сьС

т. е. подтверждена возможность внутримолекулярного сшивания.

При очень низких поглощенных дозах, соответствую­ щих образованию менее одного сшитого звена на сред­ невесовую исходную молекулу, основной эффект сшива­ ния сводится к возрастанию степени разветвленности и среднего молекулярного веса. Полимер в этом случае остается еще полностью растворимым, плавится и течет почти при той же температуре, что и необлученный, но вязкость расплава становится выше.

Процесс попарного сшивания молекул приводит к об­ разованию в полимере сетчатой структуры, в которой поперечные связи располагаются вдоль молекулярных цепей по закону случая. Долю структурных элементов главной цепи, сшитых в результате облучения полимера до поглощенной дозы D, обычно характеризуют плот­ ностью q поперечных связей.

При наличии А структурных элементов в образце полимера, число сшитых звеньев равно qA, а число по­ перечных связей — qA/2. При этом плотность попереч­ ных связей q пропорциональна поглощенной дозе излу­ чения D.

Образование поперечных связей в полиэтилене при­ водит к возникновению пространственной молекулярной сетки, обусловливающей появление нерастворимой гельфракции. Поглощенная доза излучения, при которой на­

15

процессов сшивания и деструкции, протекающих в поли­ этилене.

На степень сшивания оказывают влияние физиче­ ское состояние и особенности химического строения по­ лиэтилена. Так, для полиэтилена высокой плотности (плотность 0,98 г/см3), находящегося в аморфном со­ стоянии, доза гелеобразования при температуре облу­ чения 130°С оказывается вдвое больше, чем для высо­ кокристаллического. Обратная зависимость, хотя и вы­ раженная менее резко, наблюдается при облучении предварительно гидрированного технического полиэтиле­ на [28].

При облучении в присутствии кислорода радиацион­ но-химические процессы в полиэтилене усложняются.

Атмосферный кислород участвует в развитии специ­ фических реакций радиационного окисления полимера. Взаимодействие кислорода с молекулами полиэтилена может привести к образованию молекул с гидроксиль­ ными, карбонильными, карбоксильными и другими кислородсодержащими группами. Аналогичную роль играет также кислород, растворенный в полимере, кото­ рый, однако, быстро расходуется на начальных стадиях облучения.

Состав материала, условия предварительной обработ­ ки и последующего облучения, а также время, прошед­ шее с момента облучения до измерений, оказывают в ряде случаев существенное влияние на получаемые ре­ зультаты [29—33].

При облучении полиэтилена (без добавок) до погло­ щенной дозы примерно 10 Мрад в зависимости от усло­ вий переработки полимер приобретает светло-желтый или розовый цвет. При дальнейшем увеличении погло­ щенной дозы (свыше 100 Мрад) цвет изменяется на ко­ ричневый или темно-розовый, темно-коричневый или вишневый. Постепенно полиэтилен приобретает прозрач­ ность, обусловленную разрушением кристаллических об­ ластей и переходом полимера в аморфное состояние. Сильно облученные (1000 и более Мрад) образцы при комнатной температуре хрупки и имеют вид темно-окра­ шенного стекла.

При у-облучении до дозы выше 5 Мрад и при тем­ пературе выше Гпл материал переходит в каучукообраз­ ное состояние. После облучения до указанной поглощен-

ной дозы полиэтилен только частично растворяется в обычных растворителях. При достаточной степени сши­ вания полиэтилен не растворяется в растворителях, од­ нако материал сохраняет способность к набуханию.

личением поглощенной дозы •наблюдается постепенная аморфизация полимера, что обусловлено нарушением регулярности строения главных цепей полимерных мо­ лекул при протекании различных физико-химических процессов. Так, при сшивании двух макромолекул в кри­ сталлической области в месте образования поперечных связей расстояние между молекулами уменьшается, вы­ зывая возникновение внутренних напряжений, что и при­ водит к нарушениям кристаллической структуры. Пере­ ход полиэтилена в аморфное состояние под воздействи­ ем радиации представляет собой необратимый процесс. Уменьшение степени кристалличности наблюдается при облучении полиэтилена до поглощенных доз свыше 100 Мрад. При дозе, равной 2000 Мрад и более, поли­ этилен полностью переходит в аморфное состояние, что подтверждается рентгенографически. Картина дифрак­ ции по мере облучения становится все менее отчетливой, а интенсивность аморфного гало увеличивается. Наблю­ даемые при этом изменения расположения и интенсив­ ности дифракционных колец свидетельствует о росте характеристических расстояний между полимерными це­ пями.

Исследования, проведенные методами инфракрасной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса, допол­ нительно подтверждают выводы о разрушении кристал­ лических областей при облучении полиэтилена.

В неполностью разупорядоченном полиэтилене со­ хранившиеся кристаллические области находятся в на­ пряженном состоянии. При повышении температуры об­ лучения скорость разупорядочения кристаллических об­ ластей увеличивается [34]. Облучение полиэтилена при температурах выше температуры плавления исходного

полимера приводит к получению некристаллизующегося материала.

При облучении полиэтилена сшивание происходит преимущественно в аморфной части, в то время как грсшс-виниленовая ненасыщенность образуется в равной

18

* *■-

степени как в аморфной, так и в кристаллической обла­ сти [35]. Скорость сшивания в значительной степени зависит от температуры, при которой происходит облуче­ ние полимера. Для полиэтилена с высокой степенью кристалличности реакция сшивания протекает в несколь­ ко раз эффективнее при облучении его в полностью аморфном состоянии, приобретаемом полимером в ре­ зультате нагревания выше температуры плавления кри­ сталлитов. Аналогичный эффект наблюдается и для по­ лиэтилена с низкой степенью кристалличности, .однако реакция сшивания в этом случае протекает менее эффек­ тивно.

Облучение полиэтилена сопровождается газовыделением. Более 94% выделяющегося газа составляет водо­ род, остальная часть — углеводороды: метан, этан, пропан, бутан и др. Количество молекулярного водорода при поглощенной дозе излучения 50 Мрад составляет 0,7 мг на 1 г полиэтилена. Углеводороды могут образо­ вываться при разрыве связей С —С в точках разветвле­ ния, так как эти связи более чувствительны к действию излучения.

Показано, что в полиэтилене, так же как и в других полимерах, радиационно-химический выход газов и их состав определяются химическим строением и состояни­ ем полимера, поглощенной дозой излучения и мощно­ стью поглощенной дозы, температурой облучения и дру­ гими факторами [9, 10, 14, 35]. В работе [36] указы­ вается на возможность влияния надмолекулярной структуры полимера на радиационное газовыделение и связанные с ним процессы.

В результате протекающих в облучаемом полиэтиле­ не процессов изменяется плотность полимера. Это обусловливается постепенным снижением степени кри­ сталличности полимера, изменением его надмолекуляр­ ной структуры, образованием пространственной молеку­ лярной сетки и рядом других явлений. Зависимость плотности кристаллического полиэтилена при 20 °С от дозы имеет минимум при 200—250 Мрад. В то же время плотность полиэтилена, измеренная при 150°С (выше температуры плавления кристаллитов), непрерывно уве­ личивается по мере возрастания поглощенной дозы из­ лучения. Наблюдающееся при этом увеличение плотно­ сти обусловлено образованием более плотной праетран-

ственной сетки, а также уменьшением межмолекулярных и межатомных расстояний в кристаллическом полиэтилене. Необходимо, однако, отметить, что при небольших дозах межмолекулярные расстояния несколь­ ко увеличиваются.

ПРОНИЦАЕМОСТЬ И ДИФФУЗИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБЛУЧЕННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Эффективность применения облученного полиэтилена в различных изделиях в значительной степени опреде­ ляется диффузионными характеристиками и проницае­ мостью материала для различных жидкостей, паров и газов. Очень часто используемые для антикоррозионной защиты, изоляции и герметизации полимерные материа­ лы находятся в постоянном контакте с газами, парами,

жидкостями (в условиях их изменяющихся концентра­ ций и давления).

Диффузия и проницаемость различных веществ в по­ лимерных материалах определяют надежность и долго­ вечность работы герметизированной аппаратуры самого различного назначения. От этих показателей зависят диэлектрические потери в полимерных материалах при контакте с влагой и окислительными средами, скорость термоокислительного старения материалов и т. д. Зна­ ние коэффициентов диффузии, проницаемости и раство­ римости позволяет правильно оценить возможности при­ менения облученного полиэтилена для изготовления различных изделий и устройств для электро- и радио­

техники, химической аппаратуры, упаковки и для других целей.

Проницаемость полиэтилена для различных газов, паров и жидкостей в .результате облучения до поглощен­ ных доз 20— 100 Мрад заметно снижается [37—40]L Так, при изучении проницаемости некоторых газов (азот' кислород, двуокись углерода и др.) при 0—45 °С через облученную пленку толщиной 38 мкм из полиэтилена низкой плотности было обнаружено существенное изменение коэффициента проницаемости при поглощенной дозе 100 Мрад. Как следует из табл. 2, полиэтилен по­ сле облучения имеет значения коэффициента проницае­ мости примерно в 3 - 4 раза меньше, чем в исходном

20

Та б л и ц а 2. Изменения коэффициента проницаемости полиэтилена низкой плотности после радиационной обработки для различных газов

дозы 100 Мрад

Значения коэффициентов диффузии, проницаемости и растворимости паров и газов в облученном полиэтилене определяются условиями облучения, природой полимера, средой, ее давлением и температурой.

Более поздние исследования показали [45—47], что рассматриваемые характеристики полиэтилена отражают особенности полимера (химическое строение, фазовое со­ стояние, характер надмолекулярных образований, плот­ ность упаковки молекулярных цепей, микродефектность и др.) и находятся в сложной функциональной зависимо­ сти от совокупности протекающих при облучении процес­ сов, условий радиационного воздействия и поглощенной дозы. Противоречия в результатах работ [41, 42, 46] могут быть объяснены различиями в условиях облуче­ ния, технике приготовления образцов и исходных ха­ рактеристиках исследуемых объектов.

Изучение диффузии и проницаемости гелия и аргона через пленку облученного полиэтилена низкой плотности показало [48]), что до поглощенной дозы излучения, рав­ ной 200 Мрад, наблюдается значительное снижение ко­ эффициентов диффузии и проницаемости с ростом дозы, причем наибольшие изменения происходят при повышен-

, ных температурах.

Дальнейшее увеличение поглощенной дозы излучения незначительно влияет на эти показатели. При дозе 400 Мрад и комнатной температуре скорость диффузии

разницей атомных диаметров диффундирующих газов. Повышение температуры до 60 °С вызывает снижение в

21