Файл: Болгар, А. С. Термодинамические свойства карбидов.pdf

Me—С. Следовательно, энергия взаимодействия Me—Me меньше по величине и обладает большим дальнедействием, чем энергия свя­ зей Me—С.

Как следует из расчетов, приведенных в [461], между Me—Ме- и Me—С-полосами на графике зависимости плотности состояний от энергии существует минимум у границы Ферми. Однако до сих пор не решен вопрос, обусловлен ли этот минимум примесями, т. е. являются ли карбиды вырожденными полупроводниками или они образуют единую полосу перекрывающихся зон.

Результаты по электропроводности, теплопроводности, магнит­ ным свойствам не могут дать окончательного ответа на этот вопрос, так как наличие незначительных примесей (в первую очередь, кислорода) не позволяет получить однозначных результатов. По­ следующие теоретические работы, посвященные, как и работа 1461], карбидам типа карбида титана, с учетом более строгих при­ ближений подтверждают положение о многополосой структуре электронного спектра [462—464]. С этой точки зрения представля­ ют несомненный интерес данные по изменению теплоемкости карби­ дов в области водородных и гелиевых температур, когда появляется возможность выделить электронные вклады в теплоемкость, кото­ рые прямо пропорциональны в приближении свободных электронов плотности электронных состояний на уровне Ферми.

Первые надежные данные, полученные для карбида титана [465], свидетельствуют о том, что плотность состояний на уровне Ферми уменьшается с ростом числа атомов углерода в области гомогеннос­ ти, а экстраполяция этой величины на комплектный состав дает зна­ чения более низкие, чем следует из теоретических расчетов зонной структуры, и приближается к нулю. Это обстоятельство позволяет рассматривать карбид титана либо как вырожденный полупровод­ ник, энергетическая щель которого при стехиометрическом составе может быть обнаружена после удаления примесей, либо как полуме­ талл, у которого перекрытие электронной и дырочной полос зависит от состава и уменьшается до нулевого значения при стехиометрии.

Таким образом, опытные данные и полуколичественный теоре­ тический расчет энергетического спектра электронов в карбидах тугоплавких металлов со структурой каменной соли характеризу­ ются сложной совокупностью взаимодействия Me—Me и Me—С. Каждое из этих взаимодействий представляет собой сочетание не­ скольких типов связей, которое можно представить обобщенной двухзонной моделью. Высокоэнергетическая зона этой модели со­ ответствует взаимодействию Me—Me, ниже расположена зона связей Me—С. Следовательно, карбиды тугоплавких металлов представляют собой ковалентно-металлические соединения [465]. К этому выводу приводят многие работы по рентгеновским спектрам карбидов [466—470], их электрофизическим [471 ] и термодинамиче­ ским свойствам при низких температурах [465].

В связи с тем, что основная ковалентная связь в карбидах осу­ ществляется разноименными атомами (Me—С), она, по-видимому,

237

в незначительной степени поляризована. Относительно величины и направления этой поляризации в литературе нет единого мнения [470, 472]. Однако можно предположить, что доля ионной связи да­ же в солеобразных карбидах незначительна. Это же относится и к доле «металлизации» связей в карбидах, когда s- и р-электроны угле­ рода располагаются выше уровня Ферми d-полосы металла. До сих пор мы рассматривали карбиды металлов со структурой каменной соли, что касается других структурных типов карбидов с изолиро­ ванными парами, цепями и сетками из атомов углерода [13 ], то для них в общей энергии связи, помимо энергии Me — Me, взаимодей­ ствия Me — С, следует учитывать энергию взаимодействия С — С. Естественно, что наибольшей прочностью должны обладать связи Me — С.

Для карбидов металлов с полупроводниковым характером про­ водимости доля энергии Me — Me в общей энергии связи незначи­ тельна. Что касается типично ковалентных карбидов бора и крем­ ния, то основной вклад в энергию связей этих соединений вносят взаимодействия В—С и Si—С.

Таким образом, в самом общем случае в карбидах металлов наблюдаются все три типа взаимодействия: ковалентно-металличе­ ское Me—Me, ковалентно-ионное Me—С и ковалентное С—С, которые можно представить обобщенной трехзонной моделью. Наибольшей энергией в электронном спектре обладает взаимодей­ ствие Me—Me, за ним следует С—С и Me—С, поэтому энергия химических связей Me—Me в карбидах наименьшая, а Me—С— наибольшая. Свойства же карбидов определяются всей совокупнос­ тью межатомных взаимодействий. Необходимо отметить, что в изложенном выше не учитывается зависимость энергетического со­ стояния электронов связей Me—Me и всего кристалла в целом от степени дефектности решетки и экранирования этих связей атомами углерода. Подробно эти вопросы будут рассмотрены при анализе термодинамических свойств карбидов тугоплавких металлов IV и V групп периодической системы.

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КАРБИДОВ ОТ ПРИРОДЫ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

В соответствии с приведенной ранее классификацией карби­ дов [17, 18] рассмотрим зависимость их термодинамических свойств от природы химической связи.

Солеобразные карбиды. К этой группе карбидов принадлежат ацетилениды щелочных и щелочноземельных металлов (за исклю­ чением бериллия и магния). Что касается карбидов щелочных ме­ таллов, то при переходе от карбидов лития к карбидам натрия, калия, рубидия и цезия усложняются структурные элементы из ато­ мов углерода. Литий образует только один ацетиленид Ьі2С2, а натрий, наряду, с Na2C2,— NaC4, NaCB, NaC10, NaCM, для калия,

238

помимо КіА, характерны КС4, КС8, КС1в, КС32 и т. д. То же наблю­ дается для рубидия и цезия [13].

Такое усложнение углеродных структурных элементов свиде­ тельствует об уменьшении доли связи Me—С в общей энергии связи карбидов при переходе от лития к цезию. К сожалению, тер­ модинамические данные для этих карбидов получены с большой по­ грешностью. Так, для карбидов натрия и калия не установлен достаточно надежно даже знак теплоты образования. Поэтому сде­ лать предварительный вывод о зависимости термодинамических свойств от характера химической связи в этих карбидах не представ­ ляется возможным. Немного лучше обстоит дело с термодинамиче­ скими данными для ацетиленидов кальция, стронция и бария. Стан­ дартные теплоты образования этих веществ измерены с относительно удовлетворительной точностью ± 2 0 —30%. Однако значения стан­ дартных теплот образования рассматриваемых карбидов равны в пределах приведенной погрешности. Можно ожидать, что, как и для щелочных металлов, по мере увеличения атомного номера металла вследствие увеличения энергии электронов в изоструктурных кар­ бидах щелочных металлов теплота образования будет пони­ жаться.

Ковалентные карбиды. К этому классу соединений принадлежат типичные ковалентные карбиды бора и кремния. Энергия связи в этих карбидах определяется ковалентным взаимодействием В—С и Si—С. В связи с тем, что энергия электронов участвующих в химической связи у атомов кремния выше, чем у бора, энергия свя­ зи Si—С в карбиде меньше. Это следует из того, что теплота атомизации карбида бора (314 ккалімоль) на 25 ± 2 ккал выше, чем карбида кремния. Кроме общих соображений о ковалентном характере связи в карбидах бора и кремния эта точка зрения подтверждается пря­ мыми данными по их испарению. Как уже отмечалось, пар над кар­ бидом бора, кроме атомов бора и углерода, содержит молекулы ВС, В2С, ВС2, а пар над карбидом кремния — атомы кремния и молеку­ лы SiC, Si2C, SiC2. Причем энергии диссоциации молекул ВС2 и SiC2 примерно одинаковы.

Что касается карбидов бериллия и магния, у которых энергия связи, по-видимому, определяется поляризованными ковалентными связями Be—С и Mg—С, то из-за отсутствия надежных термоди­ намических данных об этих карбидах делать какие-либо заключения о влиянии характера межатомного взаимодействия на рассматривае­ мые свойства преждевременно. О том, что степень поляризации свя­ зей Be—С в карбиде высока, свидетельствуют опытные данные по испарению этого соединения.

Как уже упоминалось, пар над карбидом бериллия состоит толь­ ко из атомов бериллия и не содержит молекул карбида. К ковалент­ ным карбидам следует отнести также карбид алюминия. Как и кар­ биды бора, кремния и бериллия, это соединение обладает высокой твердостью и является полупроводником [13]. Пар над ним, помимо атомов металла, содержит также молекулы А12С2, следовательно,

239

•общая энергия связи в карбиде алюминия А14С3 определяется энер­ гией связи А1—С.

Галлий и германий не образуют твердых карбидов, однако такие соединения существуют в газовой фазе в виде полимерных молекул. Энергия связи и структуры этих соединений точно не определены. По-видимому, это обычные линейные молекулы, химическая связь

•класс наиболее интересных в практическом отношении карбидов и

Т а б л и ц а 100

Грамм-атомные стандартные теплоты атомизации карбидов тугоплавких металлов, ккаліг-ат

-не удивительно, что определению термодинамических свойств этих ■веществ посвящено наибольшее количество работ.

Мы рассмотрим свойства карбидов в зависимости от природы образующих их металлов.

Карбиды переходных металлов. Наибольший интерес представ­ ляю т монокарбиды титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия и тантала. Все они являются фазами внедрения с широкой областью гомогенности со структурой каменной соли. Химическая связь •в них осуществляется за счет ковалентно-металлического взаимо­ действия Me—Me и ковалентного Me—С. Из сопоставления ■грамм-атомных теплот атомизации для карбидов стехиометриче­ ского состава (табл. 100) следует, что энергия связи в ряду карбид металла IV группы — карбид металла V группы — карбид металла 'VI группы имеет сложный характер.

Причина такого характера изменения теплот атомизации обусловлена ростом энергии электронов связи. Энергия электронов незастроенных оболочек, в частности d-уровней, близка к таковой ■валентных электронов, однако соответствующая им плотность рас­ пределена у них ближе к атомному ядру, чем у валентных электро­ нов. С ростом главного квантового числа энергия электронов уве­ личивается и связь их с ядром уменьшается, что обеспечивает учас­ тие этих электронов в химической связи с таковыми соседних атомов. •Особенно четко это проявляется в чистых металлах, когда стандарт­ ная теплота сублимации с возрастанием главного квантового числа растет от 112,7 ккал для Ті до 142 и 150 ккал для Zr и Hg, соответст­ венно. Еще более четко рост стандартных теплот сублимации наблю­

•210