Файл: Болгар, А. С. Термодинамические свойства карбидов.pdf

приближении энергию связи атомов углерода и металла с кристаллом карбида можно заменить таковой с их ближайшими соседями. Если ограничиться первой и второй координационными сферами, то энер­ гию связи углерода с кристаллом можно заменить таковой с шестью атомами металла и двенадцатью углерода. Энергией электростатиче­ ского взаимодействия углеродных атомов в силу электронейтральнос­ ти атомов углерода и удаления узлов второй координационной сферы можно пренебречь. Поэтому энергию связи атома углерода с решет­ кой можно приравнять энергии связи этого атома с шестью атомами

Если использовать эту грубую модель для рассмотрения резуль­ татов по скорости испарения карбидов, которые пропорциональны давлению пара углерода и металла над карбидами, то становится ясно, что испарение карбида должно начинаться с испарения угле­ рода, который менее прочно связан с решеткой, чем металл. Это происходит до тех пор, пока энергия связи Ме-решетки за счет об­ разования С-вакансий не станет равной энергии связей С-решетки. При соблюдении этого равенства металл и углерод будут испаряться в соответствии с составом карбида.

Таким образом, равенство энергии связи металл — решетка и углерод — решетка, т. е. условие конгруэнтного испарения, можно записать

Ме; п — число структурных вакансий углерода в рассматриваемой элементарной ячейке карбида.

При исследовании испарения нами установлено, что карбиды титана, циркония и гафния в области температур 2800—3300° С испаряются без существенного изменения составов, т. е. для этих карбидов 1 и, как вытекает из уравнения (VI.2), t/Me- с значительно превышает t/ме—ме- Действительно, при разрыве

В отличие от карбидов титана циркония и гафния, карбиды ва­ надия, ниобия и тантала в области температур 2500—3400° С при испарении первоначально теряют углерод, а затем испаряются при постоянных составах, близких к нижней границе области гомоген­ ности. Следовательно, для этих карбидов t/ме-ме значительно больше, чем для карбидов металлов IV группы. Выразим полную энергию связи атомов с решеткой карбида через теплоту атомизации. Эту величину можно приравнять сумме всех энергий единичных свя­

246

где рх и р2— число связей Me—С и Me—Me.

Так как число атомов в решетке монокарбидов равно 2N (N — число Авогадро) и каждый атом имеет К единичных связей, то об-

как и следовало ожидать, нет заметного различия в величине тепло­ ты атомизадии и энергии связи Me—С. Что касается карбидов метал­ лов V группы, то, зная (VI.6) и теплоту атомизадии стехиометри­ ческих карбидов, а также приняв во внимание, что с ростом числа вакансий в подрешетке углерода суммарная энергия связи Me—С уменьшается линейно, можно оценить^І/дме—cj и 2 ^ / < м е —ме> для кон­ груэнтно испаряющихся карбидов и 2^/(Ме-ме> для карбидов стехио­ метрического состава. Результаты расчетов для карбидов ниобия и тантала приведены на рис. 47. Как можно видеть из этого рисунка, по мере роста углеродных структурных вакансий в решетке карбида происходят ослабление общей прочности связи Me—С и усиление общей прочности связей Me—Me.

Если уменьшение прочности связи Me—С обусловлено уменьше­ нием количества ковалентных единичных связей І/ме—с, то рост прочности связи Me—Me вызван увеличением энергии единичной связи f/ме—м е , также осуществляемой главным образом локализо­ ванными электронами. В свою очередь, увеличение энергии ІУме—ме обусловлено ростом числа электронов связи и уменьшением экрани-

247

рования. Действительно, при отсутствии структурных вакансий в подрешетке углерода атомы углерода экранируют связи Me—Me. При образовании вакансий в этой подрешетке у металлов освобож­ даются четыре электрона, которые осуществляли связь с углерод­ ным атомом, и появляются двенадцать неэкранированных связей Me—Me. Как известно, вакансии являются хорошими ловушками электронов, поэтому в суммарном эффекте роста энергии связи Me—Me следует учитывать энергию этой связи за счет оттягивания части электронов вакансиями [475 ].

Несмотря на то, что значения составов конгруэнтного испарения, приведенные на рис. 47, приближенные, это не изменяет качествен­ ного вывода о характере и величине химической связи в рассматри­ ваемых соединениях.

Таким образом, если энергия Me—С монокарбидов IV и V групп периодической системы намного превышает энергию связи Me—Me, то эти карбиды испаряются при составах, близких к стехиометри­ ческим. Если же это отличие невелико (2—2,5 раза), то состав конгруэнтного испарения близок к нижней границе области гомо­ генности.

Как видно из рис. 47, величина суммарной энергии связи Me—Me в карбидах тантала и ниобия с ростом числа углеродных вакансий изменяется линейно, т. е. три эффекта — увеличение числа электро­ нов связи, уменьшение экранирования и взаимодействие с вакан­ сиями—дают линейное изменение энергии связи. По нашему мнению, такая линейность обусловлена тем, что составная часть теплоты атомизации (величины, принятой нами за меру прочности связи в карбидах) — стандартная теплота образования нестехиометриче­ ских карбидов измерена с точностью 7—10%. В общем случае, за­ висимость стандартной теплоты образования от состава карбида, вероятно, выражается более сложной зависимостью, чем линейная. Подтверждением этого являются данные по зависимости изотерм теплоемкости карбидов металлов V группы от состава.

Карбиды металлов VI группы отличаются от монокарбидов IV и V групп более сложными структурами. Так, самый богатый хро­ мом карбид Сг23Св можно рассматривать как структуру, образован­ ную внедрением атомов углерода в решетку металла. Благодаря этому в исходной структуре металла образуются сложные комплек­ сы атомов, соединенные в группы. Прочность связи атомов хрома в этих комплексах с изолированными атомами углерода не будет намного превышать прочность связи между атомами металла. Как показали данные по определению давления пара над карбидами хро­ ма, при нагреве Сг23С6 в первую очередь испаряется хром, что ведет к образованию менее сложных комплексов атомов хрома и взаимо­ действию атомов углерода между собой, т. е. образуется новая фаза Сг7С3.

При дальнейшем нагреве удаление хрома из карбида продолжа­ ется, что вызывает распад комплексов из атомов металла и способ­ ствует образованию зигзагообразных цепей из атомов углерода,

248

новая структура соответствует наиболее прочному карбиду хрома Сг3С2, который при более высоких температурах диссоциирует на хром и углерод.

Все эти факты подтверждают, что энергия связи в карбидах хро­ ма, как и в других ковалентно-металлических карбидах, определя­ ется взаимодействиями Me—Me, Me—С и С—С, а доля каждого из них в общей энергии связи зависит от структуры и термодинамиче­ ских свойств соединений в системе хром —углерод. Естественно, что теплота атомизации наибольшая у того из карбидов хрома, кото­ рый имеет наибольшее число связей Me—С, как следует из рассмот­ ренных карбидов хрома. Наибольшее число таких связей осуществ­

считанные на один грамм-атом металла, увеличиваются в ряду Сг23С„, Сг7С3, Сг3С2 и соответственно равны: —6,0±0,7; —6,4±0,8; 7,6 ± 0,5 ккал.

Что касается карбидов молибдена, то термодинамические свой­ ства этих соединений из-за сложностей идентификации этих фаз определены с неудовлетворительной точностью. Существование сте­ хиометрической фазы МоС подвергается сомнению, а ошибка в определении теплоты образования МоС, по-видимому, составляет 30—50%, что затрудняет рассмотрение термодинамических харак­ теристик.

Для карбидов вольфрама a-W2C и a-WC величины теплот образования измерены с удовлетворительной точностью — 6,3 ± ±0,6 и —9,67±0,4 ккал/моль. Энергию связи карбидов определяют связи W—С, число которых в карбиде WC больше, чем в W2C. Обращают на себя внимание низкие значения теплот образования карбидов металлов VI группы, что обусловлено прочными единич­ ными связями Me—Me.

Таким образом, сопоставление термодинамических характеристик

иданных по исследованиям испарения карбидов металлов IV—VI групп периодической системы элементов обнаруживает следующее. При увеличении атомного номера металла, образующего карбид, общая скорость испарения уменьшается, а стандартная теплота образования (по абсолютной величине) и теплота атомизации кар­ бида плавно увеличиваются. Переход от карбидов металлов IV группы периодической системы элементов к карбидам V группы сопровождается уменьшением общей скорости испарения и стан­ дартной теплоты образования и увеличением энергии атомизации карбидов. Для карбидов металлов VI группы (глава 4) характерны увеличение, по сравнению с карбидами металлов V группы, общей скорости испарения и уменьшение стандартных теплот образования

итеплот атомизации.

Указанные закономерности изменения свойств карбидов удов-

249