Файл: Болгар, А. С. Термодинамические свойства карбидов.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 17.10.2024

Просмотров: 89

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

то ее теплота уменьшается в ряду карбид тория (167), карбид урана (149), карбид плутония (94), который подобен дикарбидному ряду. Это указывает на идентичность изменения энергии связи Me—С и Me—Me в моно- и дикарбидах актиноидов.

В отличие от карбидов переходных металлов, над карбидами актиноидов обнаружены газообразные карбиды МеС2, а над некото­ рыми дикарбидами редкоземельных металлов, кроме МеС2, молеку­ лы МеС и МеС4.

Прочность химической связи газообразных молекул характери­ зуется энергией диссоциации, а природа и тип химической связи — долей участия и энергией электронов атомов металла и углерода.

 

 

 

 

 

 

Зависимость

энергии

диссо­

 

 

Т а б л и ц а

106

циации

газообразных дикар­

Энергии диссоциации молекул

дикарбидов

бидов редкоземельных метал­

лантаноидов, ккал/моль

 

 

 

лов от

числа

/-электронов,

 

 

 

 

 

о

по крайней

мере для

метал­

Дикарбид

D°o I

Днкарбнд

О

лов цериевой подгруппы,

об­

о

 

 

 

 

 

 

наруживает

периодичность и

Лантана

307

Гадолиния

302

подобна

таковой теплот

суб­

лимации

лантаноидов.

 

 

Церия

304

Диспрозия

275

 

дис­

Празеодима

300

Гольмия

275

Наибольшая

энергия

Неодима

290

Эрбия

 

277

социации, так же как и тепло­

 

 

 

 

 

 

та сублимации,

соответствует

тельно уменьшается

к

 

 

лантану,

церию

и незначи­

празеодиму и неодиму. Что

касается ди­

карбидов

самария

и

европия,

то

над ними газообразные карбиды

не обнаружены. Аналогичная зависимость должна, по-видимому, наблюдаться для газообразных карбидов иттриевой подгруппы. Значения энергии диссоциации молекул дикарбидов приведены в табл. 106.

Строение молекулярного комплекса Са до настоящего времени не исследовано, поэтому судить о природе химической связи в газо­ образных карбидах лантаноидов преждевременно. Можно предполо­ жить, что комплекс С2 в определенной мере подобен атомарному кис­ лороду, причем занимает промежуточное положение между кислоро­ дом и серой 154].

Еще в меньшей мере можно сделать выводы о природе связи в молекулах МеС4 и дикарбидах актиноидов. Появление в парах слож­ ных компонентов обусловлено особенностями химического строения как кристаллов, так и газообразных молекул. Термодинамические данные позволяют судить о прочности единичных связей. Так, проч­ ность связи атомов металла с решеткой карбида характеризуется теплотой реакций (VI.7, VI.8). Теплота реакции сублимации дикар­

бидов

 

МеС2тв = МеСггаз

(VI.9)

характеризует прочность связи молекул МеС2 с решеткой. Энер­ гия разрыва связи этих молекул в первом приближении харак­

256

теризует прочность связи Me—С в твердом состоянии, а теплота атомизации кристаллов карбида является мерой химической связи атомов металла и углерода с решеткой.

Точное распределение этой прочности связи на энергетические вклады единичных связей возможно только в том случае, когда известно распределение электронов по этим единичным связям. Однако надежные данные о таком распределении для карбидов отсутствуют. Поэтому мы и предприняли качественную попытку выделить энергетические вклады единичных связей карбидов на основании физико-химических и, в первую очередь, термодинамиче­ ских свойств рассмотренных веществ и общих представлений о при­ роде химической связи.

17 3-2513

Л И Т Е Р А Т У Р А

1.S с h і с к Н. Thermodynamics of Certain Refractory Compounds. Vol. 1 and 2, Academic Press, New York, 1966.

2.В о й т о в и ч Р. ф. Тугоплавкие соединения. Термодинамические характе­ ристики. «Наукова думка», К-, 1971.

3.Термодинамические свойства неорганических веществ. Атомиздат, М., 1965.

4. B r e w e r L .— Experientia Suppl., 1957, 7, 227.

5.S е а г s у A. W. — In: Progress in Inorganic Chemistry, 3, Academic Press, New York, 1962.

6.

К и н ж е р и

В. Д.

 

Измерения при высоких температурах,

ГНТИЛЧЦМ,

7.

М.,

1963.

 

Тугоплавкие карбиды. Атомиздат, М., 1970.

 

 

С т о р м с Э.

 

 

8.

Э л л и о т

Д. Ф .,

Г л е й з е р

М.,

Р а м а к р и ш н а

В.

Термохимия

 

сталеплавильных процессов. «Металлургия», М., 1969.

 

 

 

9. С а м с о н о в

 

Г. В. ,

У м а н с к и й

Я- С.

Твердые соединения тугоплав­

 

ких металлов. Металлургиздат, М., 1957.

 

 

 

 

 

 

10.

С а м с о н о в

Г. В. ,

 

М а р к о в с к и й

Л. Я. , Ж и г а ч

А. Ф ., В

а л я ш -

 

к о

М. Г.

Бор,

его

соединения и сплавы. Изд-во АН УССР,

К.,

1960.

11. С а м с о и о в

Г. В .,

П о р т н о й

К-

И.

Сплавы на основе тугоплавких

 

соединений. Оборонгиз, М.,

1961.

 

 

 

 

 

 

 

 

12.

K u b a s c h e w s k i

 

О.,

Е v a n s Е. L. L.

Metallurgical Thermochemistry.

 

Pergamon Press, London — New York — Paris — Los Angeles, 1958.

 

13.

К о с о л а п о в а

T. Я- Карбиды. «Металлургия», M., 1968.

 

 

14.

К у л и к о в

И. С.

 

Термическая диссоциация соединений. «Металлургия»,

15.

М.,

1969.

 

В. В .,

Б о л г а р

А. С. Испарение тугоплавких соединений.

Ф е с е н к о

 

«Металлургия», М., 1966.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

16.

К и р е е в

В. А.

Методы практических расчетов

в термодинамике

химиче­

 

ских реакций. «Химия», М., 1970.

 

 

 

 

 

 

 

 

17.

М е е р с о н

Г. А.

Краткая химическая энциклопедия,

III. «Советская эн­

 

циклопедия»,

М.,

1964, 424.

 

 

 

 

 

 

 

 

18.

С а м с о н о в

Г. В .— Укр. хим. журн., 1965, 21,

1006.

 

 

 

19.

Г е р а с и м о в

Я. И., Д р е в и н г В. П.

и др.

Курс физической

химии,

1. «Химия», М., 1970. ’

20.К р а ф т м а х е р Я- А.— В кн.: Работы по физике твердого тела, вып. 2. «Наука», Новосибирск, 1967.

21.

S t u l l D. R. , S i n k e G. С. Thermodynamic Properties of the Elements.

 

Advances in Chemistry Series, 18, Amer. Chem. Soc., Washington,

D. C.,

1956.

22.

Г у p в и ч Л. В,, X а ч к а р у з о в Г. А., М е д в е д е в

В. А.

и др.

Термодинамические свойства индивидуальных веществ, 1 Изд-во АН СССР,

М., 1962.

23.S t u l l D. R. JANAF Thermochemical Tables. Dow Chemical Co., Midland, Michigan, 1961.

24.S t u 1 1 D. R. JANAF Thermochemical Tables. PB — 168 370. Clearinghouse,

U. S. Depart, of Commerce, Nat. Bur. Stand., 1965.

25. H e с и e я н о в А. Н. Давление пара химических элементов. Изд-во АН СССР, М., 1961.

258

26.H e r t z G.— Wied. Ann., 1882, 17, 177.

27.К n u d s e n M.— Ann. Physik, 1915, 47, 697.

28.

L a n g m u i r

I .— Phys. Rev., 1913, 1, 337,

1237.

 

 

29.

А в a p б e

P. Г .,

Н и к о л ь с к и й

С. C.— Теплофизика высоких темпера­

 

тур, 1963,

1,

39.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

30.

А в a p б e

P. Г .,

Н и к о л ь с к и й

С. С.— Ж Ф Х, 1968, 42, 637.

 

31.

А в а р б е

 

Р.

Г ., В и л ь к

Ю. Н.— Теплофизика высоких температур,

.

1964, 2,

406.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

32.

C l a u s i n g

Р .— Ann. d. Physik,

1932, 42, 961.

 

 

33.

G r e g o r y

N.— J . Phys. Chem., 1963, 67, 619.

 

 

34.

H i r t h J . ,

P o u n d

G.— J . Phys. Chem., 1956, 61,

1216.

 

35.

H i r t h

J . ,

P o u n d

G.— J . Phys. Chem.,

1960, 64, 619.

 

36.

X и p с

Д .,

П а у и д Г.

Испарение и конденсация. «Металлургия», М., 1966.

37.

В е т р е н к о

Е. А.,

М и к у л и н с к и й

А. С.,

Ф р и ш б е р г И .

Ф .-~

 

Ж Ф Х, 1962,

36,

1585.

 

 

 

 

 

 

 

 

38.

Ф и р с о в а

Л. П.— Ж Ф Х,

1962, 36,

1607.

 

 

 

39.

Ф и р с о в а

Л. П.— Ж Ф Х,

1962, 36, 2224.

 

 

 

40.

Л ю б и т о в Ю. Н.— Ж Ф Х, 1963, 37,

1917.

 

 

 

41.

К о м л е в

Г. А.— Ж Ф Х, 1964, 38, 2747.

 

 

 

42.

М у р а т о в

В. Г .— Ж Ф Х, 1967, 41,

2353.

 

 

 

43.

R о s s m a n

М.,

I а г w о о d J . — J . Chem.Phys.,

1953, 21, 1406.

 

44.

S t е г п

I.,

G r e g o r y

N.— J . Phys. Chem., 1957, 61,1226.

 

45.

П р и с е л к о в

 

Ю. А.,

С а п о ж н и к о в

Ю. А.,

Ц е п л я е в а А .

В .—

 

Вестник МГУ, сер. II,

1964, 5, 74.

 

 

 

 

 

46.

Р е а 1 V е г R .,

S е а г с у A. W .— J .

Amer. Chem. Soc., 1956, 78, 2076.

47.

G а г i s о n K-,

G i l l e s

P. , T h o r n

R .— J . Chem. Phys., 1963, 38,

2725.

48.

M o t z f e 1 d t K .— J . Phys. Chem.,

1955, 59,

139.

 

 

49.W h i t m а n n C.— J. Chem. Phys., 1952, 20, 161.

50.W h i t m а n n C.— J . Chem. Phys., 1953. 21, 1407.

51.

В a 1 s о n E .— J . Phys. Chem.,

1961,

65, 1151.

 

 

 

 

 

 

 

52.

Е в с е е в

А. M.,

В о р о н и н

Г. Ф.

Термодинамика и структура жидких

 

сплавов. Изд-во МГУ, М., 1966.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

53.

Г и н з б у р г В . М. Методы измерения высоких температур. ЦНИИЧЦМ,

 

М., 1963.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

54.

Г о р д и е и к о

С. П.,

Ф е н о ч к а

 

Б. В .,

Ф е с е н к о

В. В.

Редкозе­

 

мельные металлы и их тугоплавкие соединения. «Наукова думка», К-, 1972.

55.

Н і 1 d е n b г а n d

D. L., H a l l

W. F .— J .

Phys. Chem.,

1962,

66, 754.

56.

Z w i e k e r

C.— Physica (Niederland),

1925, 5, 249, 319.

 

 

 

 

 

57.

Исследование

при

высоких температурах. ИЛ, М., 1962.

 

 

 

 

58.

Г о р д и е н к о

С.

П.,

Ф е с е н к о

 

В.

В .— Порошковая

металлургия,

 

1965,

2,

97.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

59.

Ф е с е н к о

В. В ., Г о р д и е н к о С. П.,

Л ы с е н к о

А. А.— Порошко­

 

вая металлургия, 1971, I (97), 105.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

60.

W е s

 

t г u mЕ. F .,

F е і с k G.— J . Chem. and

Engn. Data,

 

1963, 8, 176.

61.

K e l l e y

К.К-— J . Amer. Chem. Soc.,

1941, 63, 4, 1137.

 

 

 

 

 

62.

4 e p

 

и я e в В. С.,

Щ e

т н и к о в

Е. Н., Ш в е й к и н Г.

 

П.,

К р е н -

 

ц и с

 

Р.

А., Г е л ь д П. В .— Изв. АН СССР, неорганические

материалы,

 

1967, 3,

789.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

63.

А п d о n

R.

I. L.,

С о n s е 1 1 I. F.,

 

М а г t i n

I. F .,

H e d g e г

H. I.—

 

Trans. Far. Soc., 1964, 60, 498, 1030.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

64.

Г а н е н к о

В. E. ,

Б е р е з о в с к и й

Г .А ., Н е ш и о р В . С . Д л и м а -

 

ш и н Г. И.— В

кн.: Работы по физике твердого

тела.

«Наука»,

Новоси­

 

бирск,

 

1968.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

65.

К а н т о р П. Б .,

Ф о м и ч е в Е. Н.— Теплофизика высоких температур,

 

1968,

1,

48.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

66.

Г е л ь д

П. В .,

К у с е н к о Ф. Г .— Изв. АН СССР. ОТН, металлургия и то­

 

пливо,

 

1960,

2,

79.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

67.

Г у с е в а Е. А.,

Б о л г а р А.

С.,

 

Г о р д и е н к о

С.

П.,

Г о р б а -

 

т ю к

 

В. А.,

Ф е с е н к о

В. В .—■ Теплофизика высоких температур, 1966.

 

5, 649.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

------

 

 

 

 

 

17*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

259

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

68.

Т у р ч а н и н

А. Г ., О р д а н ь я н С. С.,

Ф е с е н к о

В . В ;— Порошко­

 

вая металлургия, 1967, 9, 23.

 

 

 

 

 

 

 

 

69.

Т у р ч

а н и н А. Г .,

Ф е с е н к о В .

В .— Ж Ф Х, 1968,42, 1026.

 

70.

L е V і

 

п s о п L. S .— J . Chem. Phys.,

1965, 42,

2891.

 

 

 

71.

К i n g

Е. G.— Ind. Eng. Chem.,

1949,

41,

1298.

 

 

 

72.

4 e p и

я e в

В. С.,

Л е т у н

С. М.,

Г е л ь д П. В .— Вкн.: Физические

 

свойства металлов и сплавов, 186, Тр. УПИ,

1970.

 

 

 

73.

С т р е л к о в

П. Г.,

Ц у к е в и ч

Е. С., К о с т

р ю к о

в

В. Н.,

М и р ­

 

с к а я

 

Г. Г.,

С а м о й л о в

Б. Н.— Ж Ф Х, 1954, 28, 459.

 

 

74.

П а у к о в

И.

Е., С т р е л к о в

П. Г.,

Ф и л а т к и н а

В. С.— Ж ФХ,

 

1968,

42,

2962.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

75.

С т р е л к о в

П. Г .,

Б о р о в и к-Р о м а н о в

А. С., О р л о в а

М. П.—

 

Ж Ф Х,

 

1954, 28, 345.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

76.

К р а ф т м а х е р Я-

А., С т р е л к о в

П. Г .— Прикладная механика

и техник, физика, 1960, 3, 194.

77.П о п о в М. М. Термометрия и калориметрия. Изд. МГУ, М., 1954.

78.

W е s t г u m

Е. F .,

Н а t с h е г I. В .,

O s b o r n e D . W .— J . Chem. Phys.,

 

1953,

21,

419.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

79.

С к у р а т о в

С. М.,

 

К о л е с о в

В.

П.,

В о р о б ь е в

А. Ф.

Термо­

 

химия, 1. Изд-во МГУ, М., 1964.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

80.

К и р и л л и н В. А.,

Ш е й н д л и н

А. Е. ,

Ч е х о в с к о й

В. Я. , П е т ­

 

ро в

В . А.— Ж Ф Х, 1963, 37, 10, 2249.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

81.

Ф о м и ч е в

Е. Н.,

К а н д ы б а

В. В. ,

К а н т о р

П. Б .— Измеритель­

 

ная техника, 1962, 5, 15.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

82.

К и р и л л и н

 

В . А.,

 

Ш е й н д л и н

А. Е .

Исследование термодинами­

 

ческих свойств веществ. ГЭИ, М.— Л .,

1963.

 

 

 

 

 

 

 

 

83.

К о р н и л о в

 

А. Н. ,

Л е о н и д о в

В. Я-,

С к у р а т о в

С. М.— Вести.

 

МГУ, серия

2,

 

химия,

1962, 6, 48.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

84.

М о р о з о в а

 

М. П.,

 

Х р и п у н

М. К-, А р и я С. М.— ЖОХ,

1964, 38,

 

562.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

85.

Ж е л а н к и н

В. И.,

 

К у Ц е в

В. С. —Ж ФХ,

1964,

38,

562.

М., Д у б ­

86.

К о р н и л о в

 

А.

Н.,

З а й к и н

И. Д. ,

С к у р а т о в

С.

 

р о в с к а я

Л. Б. , Ш в е й к и н

Г. П.— Ж Ф Х,

1964, 38, 703.

 

 

 

87.

Н u b е г Е. J . ,

 

Но 1 1 е у С. Е .,

Н е а d L ,

S t o r m s

Е. К-,

К

г i ko -

88.

г і а п О. Н.—

 

J . Phys. Chem., 1961, 65,

1846.

 

 

 

 

 

 

 

 

М а h

А. D.,

B o y l e

В . J . — J . Amer. Chem. Soc., 1955, 77, 6512.

 

 

 

89.

К у с е н к о

Ф. Г .,

Г е л ь д П. В .— Изв. СО АН СССР,

1960, 2, 46.

 

90.

К о р н и л о в

 

А. Н.,

 

З а й к и н

И. Д. ,

С к у р а т о в

С.

М., Ш в е й ­

91.

к и н

Г. П.— Ж Ф Х, 1966, 40, 1070.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

К о р н и л о в

 

А.

Н.,

З а й к и н

И. Д. ,

С к у р а т о в

С.

М., Д у б ­

 

р о в с к а я

Л. Б. ,

Ш в е й к и н

Г. П.— Ж Ф Х, 1967, 41,

346.

 

 

 

92.

С к у р а т о в

С. М.,

К о л е с о в

В. П.,

В о р о б ь е в

А. Ф.

Термохи­

 

мия, 2. Изд-во МГУ, М., 1966.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

93.

Г а л ь ч е н к о

Г. Л .,

 

К о р н и л о в

А. Н. ,

С к у р а т о в

С. М.— Ж НХ,

 

1960,

5,

10, 2141.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

94.

С к у р а т о в

 

С.

М.,

Г о р о ш к о

Н.

Н.— Измерительная

техника,

95.

1964,

вып.

2.

 

D. Experemental

 

Thermochemistry,

Academic Press,

New

R о s s і п і

F.

 

 

96.

York,

1965.

 

 

A. H.,

З а й к и н

И. Д. ,

 

М а р т ы н о в

Ю. А., С к у р а ­

К о р н и л о в

 

 

97.

т о в

С. М.— Ж Ф Х,

1963, 37, 2606.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

К о р ш у н

 

М. О.,

F е л ь м а н Н. Э. Новые методы элементарного микро­

 

анализа. Госхимиздат, М.— Л .,

1949.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

98.

Л е о н и д о в

В. Я-

Автореф. канд. дис. МГУ, М., 1963.

 

L e v i n e

S.,

99.

R o s s i n i

F.

D., W a g m а n

D. D.,

Е v a n s W.

Н.,

 

J a f f e

I.

Selected Values of Chemical

Thermodynamic

Properties.

Circ.

500.

 

Nat. Bur. Stand., Washington, D. C., 1952.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

500.

У и к с

К-

E .,

Б л о к Ф. Е.

Термодинамические свойства

65 элементов,

 

их окислов, галогенидов, карбидов и

нитридов. «Металлургия», М., 1965.

101

К е 1 1 е у

К- К. U. S.— Bur. Mines Bull., 477. Washington, 1950.

 

 

 

260

Смотрите также файлы