Файл: Верещагин, И. К. Электролюминесценция кристаллов.pdf

§ 24. Области действия поля в кристаллах

Свечение исходит как из внутренних, так и приповерх­ ностных областей зерен люминофора. В общем случае при­ вода соответствующих областей концентрации поля может быть различной.

Результаты опытов, описанных в § 23, указывают на существование энергетических барьеров на поверхности кристаллов. К тому же выводу приводят следующие на­ блюдения.

Ионная бомбардировка кристаллов сульфида цинка в условиях тлеющего газового разряда увеличивает токи контактов кристаллов с металлом в 102 — 103 раз. После прекращения бомбардировки свойства контактов медлен­ но восстанавливаются на воздухе.

Состояние поверхности монокристаллов ZnS влияет на интенсивность их ЭЛ [24]. Свечение порошкообразных люминофоров разного типа в большей или меньшей сте­ пени изменяется при помещении ячеек в вакуум [28]. Нагревание в вакууме или освещение ультрафиолетовым светом увеличивает эти изменения яркости. По мере улуч­ шения вакуума ЭЛ обычно растет, проходя в некоторых случаях через максимум, т. е. ZnS-люминофоры ведут себя при помещении в вакуум качественно так же, как и порош­ ки окиси цинка, в кристаллах которой нет внутренних барьеров (§ 21).

Вид диэлектрика в электролюминесцентном конденса­ торе также влияет на яркость свечения. Конденсатор, при­ готовленный с сильно полярным органическим диэлектри­ ком, обладает добавочной яркостью, которая может быть связана с изменением состояния поверхности зерен вслед­ ствие адгезии молекул диэлектрика [29]. Если до изготов­ ления конденсатора с люминофором ЭЛ-510 в неполярном диэлектрике (полистироле) люминофор был обработан ра­ створом на основе силиката калия, то яркость ЭЛ может быть значительно выше яркости необработанного образца в тех же условиях возбуждения [30]. Чувствительность люминофора к такой обработке повышается, если он был предварительно прогрет в вакууме.

Химические свойства поверхности кристаллов обычных электролюминофоров связаны с величиной ЭЛ. Каталити­ ческая активность в реакции разложения Н 20 2 образцов сульфида цинка с разным содержанием меди'увеличивается вместе с концентрацией меди [31]. Одновременно воз­

165

растает и яркость ЭЛ. Следует отметить, что каталитичес­ кая активность и ЭЛ увеличивались после травления образ­ цов кислотой KCN, которая растворяет сульфид меди, т . е. эти явления связаны именно с поверхностью сульфида цин­ ка. Травление влияло на ЭЛ несколько слабее, чем на ка­ талитическую активность, что естественно, если свет из­ лучается как поверхностными, так и внутренними облас­ тями кристаллов.

Свойства прижимных контактов металл — ZnS на воз­ духе почти не зависят от материала электрода. Замена одного из латунных электродов на алюминиевый, оловян­ ный или платиновый не приводит к асимметричности вольтамперных характеристик. Однако если на тонкий слой люминофора, расположенный на проводящем стекле, нано­ сятся металлические электроды путем испарения в ваку­ уме, то проявляется заметная зависимость свойств ячеек от рода металла (полоски Al, Zn,Bi и Си наносились на одном и том же слое люминофора постоянной толщины). Эти опыты также показывают, что в образовании поверхност­ ных барьеров важную роль играет присутствие воздуха. Запирающие барьеры на поверхности сульфида цинка с электронной проводимостью могут появиться в результате перехода электронов из объема кристаллов на поверхност­ ные уровни, образованные адсорбированными атомами.

В пользу существенной роли поверхностных барьеров в зернах электролюминофоров свидетельствуют также выво­ ды работы [32] о постоянном числе барьеров (один или два) у частиц разного размера. Постепенное травление кристал­ лов не ухудшает их способности к свечению, изменяется только его интенсивность соответственно изменению раз­ мера кристаллов [33]. Таким образом, барьеры у поверх­ ности и соответствующие светящиеся точки на контактах частиц возникают каждый раз заново. Это не представля­ ется удивительным, если учесть, что после травления образцы в течение! определенного времени находятся на воздухе.

Барьеры существуют на поверхности зерен люминофора независимо от того, находятся зерна в контакте друг с дру­ гом (или металлическим электродом) или этот контакт отсутствует. Если постепенно отодвигать кристалл от электрода, то яркость светящейся точки уменьшается, но ее расположение на стороне кристалла, обращенной к электроду, сохраняется. То, что ярко светящаяся точка у поверхности верна может не занимать всей поверхности,

166

обращенной к электроду, или изменять яркость при повороте кристалла, не противоречит представлению о поверхностном барьере, так как высота барьера, появивше­ гося вследствие адсорбции газовых молекул, будет зави­ сеть от состава поверхностного слоя в данном месте, кото­ рый может изменяться от точки к точке (например, вслед­ ствие неравномерной активации медью). Кроме того, свой­ ства самого кристалла в разных направлениях различны.

Эти барьеры в общем случае не связаны с присутствием сульфида меди, так как поверхностный сульфид меди обыч­ но снижает интенсивность ЭЛ, и стандартные электролю­ минофоры после их приготовления подвергаются обработ­ ке реагентами, которые удаляют сульфид меди (проводя­ щие слои этого вещества шунтируют зерна ZnS). В то же время, если медь вводится в количествах меньших, чем необходимо для получения электролюминофоров с макси­ мальной яркостью, то травление поверхности зерен может заметно уменьшать интенсивность свечения [34].

Вольт-амперные характеристики контактов с металлом зерен порошкообразных фотолюминофоров, которые более однородны по структуре, имеют тот же характерный вид, что и в случае электролюминофоров (вид, типичный для диодов, включенных в запирающем направлении; § 23). Прилагая достаточно высокие напряжения, можно на­ блюдать умножение фотоносителей и получить свечение зерен у электродов, т. е. барьеры присутствуют и на по­ верхности кристаллов фотолюминофоров. Наличие подоб­ ных барьеров объясняет возможность получения при более низких напряжениях ЭЛ фотолюминофоров, смешанных с проводящим материалом [35]. Концентрации поля у по­ верхности способствуют острые ребра кристаллов ZnS и проводящей фазы (например порошка меди).

Таким образом, на поверхности зерен ZnS-люминофоров существуют барьеры, которые наряду с внутренними могут участвовать в процессах возбуждения ЭЛ.

Рассмотрим теперь сведения об областях свечения, рас­ положенных внутри кристаллов сульфида цинка.

Микроскопические светящиеся линии и точки в крис­ таллах наблюдались рядом авторов [14, 15, 36—40]. Джил­ сон и Дарнелл [15] исследовали большие кристаллы, выра­ щенные из газовой фазы, содержавшие медь и имевшие смешанную структуру вурцита и сфалерита (около 50%). В кристаллах наблюдались светящиеся линии толщиной менее 5 мкм и длиной до сотен микрон и пятна диаметром

167

менее 2 мкм. В гексагональной структуре линии распола­ гаются преимущественно вдоль направления (1100) и све­ тятся наиболее сильно, если их направление совпадает с

направлением действия поля.

Среди светящихся штрихов встречаются и сдвоенные, расположенные на одной линии и обращенные друг к дру­ гу менее яркими концами. Подобные «кометы» были заме­ чены и в зернах обычных порошкообразных люминофоров, которые находились в специально подобранных средах,

Рис. 24.1. Картина светящихся областей в зернах люминофора (по Фишеру [41]). Переменное напряжение 400 в, 25 кгц.

имевших примерно тот же показатель преломления, что и сульфид цинка [14, 37). Картина свечения небольших кристаллов ZnS — Си, А1 имеет вид, показанный на рис. 24.1. Материалы, содержавшие Мп и С1, показали те же свойства.

Наиболее яркая часть «комет» (которые не всегда бы­ вают парными) располагается у поверхности кристаллов и светится в те моменты, когда ближайший электрод стано­ вится менее отрицательным или более положительным. Это приводит к тому, что волны яркости средней и боковых частей кристалла при горизонтальном направлении по­ ля на рис. 24.1 различны и имеют вид, показанный на рис. 23.5, т. е. при возбуждении прямоугольными импуль­ сами напряжения один световой пик излучается прианодной областью кристалла, а другой — прикатодной.

Края линий с ярким свечением (головы «комет») имеют постоянное положение в кристаллах, соответствующее об­ ласти возбуждения. Хвосты «комет», появляющиеся при малых частотах, могут быть связаны с перемещением дырок от мест возбуждения [15]. Так как эти места расположены на поверхности или вблизи от нее, то свойства реального зерна будут близкими к свойствам идеализированного

168

кристалла с однородной внутренней областью и двумя про­ тивоположно направленными поверхностными барье­ рами.

Если проводимость кристаллов вдоль светящихся ли­ ний выше, чем в иных направлениях, то регистрируемые при электрических измерениях токи через зерно могут быть связаны с теми же барьерами, расположенными на или около поверхности. Если область возбуждения не­ сколько удалена от поверхности кристалла, то и в этомслучае поверхностный барьер может контролировать ток внут­ ренних барьеров. Таким образом, приводившиеся ранее данные о существенной роли поверхности зерен в процессе ЭЛ не противоречат результатам микроскопических на­ блюдений.

Что касается происхождения штрихообразных внут­ ренних областей свечения в кристаллах, то в настоящее время оно остается не ясным, и могут быть сделаны только более или менее правдоподобные предположения. Возмож­ но, например, что области возбуждения соответствуют р — га-переходам, расположенным нормально к линейным дефектам, и поле, параллельное дислокации, дает макси­ мальное падение напряжения на переходе [15]. Кроме того, вдоль краевой дислокации центры свечения могут иметь более высокую концентрацию [42].

Поскольку для технологии приготовления электролю­ минофоров характерно введение повышенного количества меди, то можно предположить, что ее концентрация особен­ но велика у поверхности кристаллов. В этом случае медь, являющаяся акцептором, диффундируя вдоль определен­ ных направлений в кристалле с электронной проводи­ мостью, будет приводить к уменьшению проводимости по­ верхностных слоев (п — /г+-переход), появлению обычных р — /г-переходов или гетеропереходов (между сульфидами меди и цинка) около поверхности зерен. В первом из этих вариантов концентрация поля будет возможна, если слой компенсированного материала тонок.

Важная роль Cu2S в образовании поверхностных и внутренних областей свечения в зернах электролюмино­ форов предполагалась в работах Залма, Георгобиани, Фо­ ка и других авторов [43—47]. Эта роль может состоять как в увеличении поля в микроскопических гетеропереходах Cu2S — ZnS, так и в появлении дополнительного источ­ ника ускоряемых носителей. Айвеном и Кузано [48] были получены подобные гетеропереходы в кристаллах ZnS и

169

ZnSe, и Ложиковским — в образцах ZnSe [49]. Георгобиани и Стеблин сообщили о возможности получения в суль­ фиде цинка как гетеропереходов, так и обычных р — п-

переходов [50].

На рис. 24.2 приведена энергетическая схема гетеро­ перехода, построенная Власенко и Гергелем [51] на основе изучения электрических и оптических свойств слоев Cu2S и системы из проводящего слоя Sn02 на стекле пленки Cu,S толщиной около 100 нм и пленки ZnS — M.n, Си, С1 т о л щ и н о й в несколько микрон. Подобные переходы почти

Рис. z4.2. Схема энергетических зон трехслойной структуры, состоящей из двуокиси олова и сернистых меди и цинка [51]. E j — уровень Ферми.

не светятся при включении их в прямом направлении, так как преобладает инжекция электронов в неизлучающий сульфид меди, но обладают заметным свечением на постоян­ ном напряжении, приложенном в обратном направлении (для образцов ZnS — Си, Мп квантовый выход равен при­ мерно 0,5% при обратном включении против 10_3 % — при прямом [51]). В этом случае в барьере происходит ударная ионизация решетки и ударное возбуждение марганца, ко­ торый светится одновременно с действием поля. Можно до­ пустить, что то же происходит и в зернах порошкообраз­ ных люминофоров, содержащих марганец. Зависимость яркости от постоянного обратного напряжения для гете­ ропереходов в монокристаллах и пленках следует формуле (23.1) [50, 51]. Появление такой зависимости вполне воз­ можно для неоднородных переходов большой площади изза усреднения условий возбуждения в различных точках, как это наблюдается для пленок неравномерной толщины

170

или слоев нефракционированных порошковых люминофо­ ров (§ 29, п. г).

В зернах люминофоров типа ZnS — Си, С1, возбуждае­ мых импульсным напряжением, преобладает свечение пос­ ле выключения напряжения и возврата электронов в об­ ласть, где ранее происходила ионизация. В этом случае согласовать свойства гетеропереходов со свойствами све­ чения зерен труднее. Действительно, если переход включен в запирающем направлении, то образующиеся при иониза­ ции дырки будут выводиться в Cu2S и после изменения на­ правления поля (включения перехода в прямом направле­ нии) не смогут вернуться в сульфид цинка из-за высокого энергетического барьера для них (рис. 24.2), т. е. боль­ шинство рекомбинаций произойдет в Cu2S без излучения в видимой области. Это противоречит наблюдениям, соглас­ но которым квантовый выход свечения ZnS — Си, С1, обус­ ловленного ударной ионизацией на переменном напряже­ нии, может приближаться к единице (§ 31). Для исполь­ зования схемы гетероперехода в этом случае пришлось бы ввести дополнительные предположения, например, то, что при обратных импульсах малой длительности дырки за­ хватываются преимущественно неглубокими поверхност­ ными состояниями, которые, возможно, присутствуют на границе раздела сульфидов меди и цинка, и из которых дырки имеют возможность вернуться в ZnS после измене­ ния направления поля. Вряд ли можно допустить иониза­ цию только центров свечения, так как одновременно на освобожденные уровни этих центров будут перебрасывать­ ся электроны из валентной зоны (подобный процесс за­ метен даже при очень низких напряжениях; § 33).

Таким образом, для люминофоров с зеленым или синим свечением (не содержащих марганец) более пригодным ти­ пом области концентрации поля был бы обычный р — п- переход или поверхностные барьеры у изолированных и соприкасающихся зерен, так как в этих случаях освобож­ денные полем дырки не могли бы покинуть сульфид цинка и пропасть для излучательной рекомбинации в видимой области спектра.

Не исключено, что присутствие второй фазы способст­ вует только увеличению числа дислокаций, с которыми связано свечение [69]. Повышенное число дислокаций в электролюминофорах отмечено в работах [25, 69].

Маеда [52] и Фишер [41] рассмотрели другой способ концентрации поля, учитывающий часто встречающуюся

171