Файл: Верещагин, И. К. Электролюминесценция кристаллов.pdf

где V — напряжение на конденсаторе, а Ьк — постоянная. Из рисунка следует, что при данном напряжении на кон­ денсаторе яркость свечения частиц, соприкасающихся друг с другом или с электродами, гораздо выше яркости изолированных частиц. Сравнение яркостей различно рас­ положенных кристаллов нужно проводить, однако, при одних и тех же напряжениях на одной частице. Изменяя расстояние между электродами и одновременно напряже­ ние на ячейке таким образом, чтобы яркость свечения крис­ таллов оставалась прежней, можно было найти долю об­ щего напряжения, приходящуюся на кристаллы. В усло­ виях этих опытов (20 кгц) распределение напряжения в двухслойном конденсаторе смола — кристалл определя­ лось прежде всего значениями диэлектрических проницае­ мостей компонент.

Значения наклонов Ьг, относящихся к напряжению на одной частице Vu оказались различными при разных ва­ риантах расположения частиц. Во всех случаях, когда имеются соприкосновения между частицами или с электро­ дами (варианты расположения I, II, IV на рис. 23.2), значения Ъх равны примерно 65 в'/2, а свечению изолиро­ ванных частиц (варианты I I I , V) соответствуют значения наклонов около 95 в' 2. Уменьшение наклона Ьг может быть связано с увеличением тока, входящего в области сильного ноля в кристаллах при их соприкосновении с электродами или другими кристаллами (§ 29, п. в).

Отношения яркостей свечения частиц, расположенных различными способами при одинаковых Ух, приведены на рис. 23.3. Как следует из этого рисунка, свечение частиц, соприкасающихся с другими частицами или электродами при F* = 50 в, превосходит свечение изолированных крис­ таллов в 15—25 раз, т. е. при этом и более низком напря­ жении все регистрируемое свечение исходит практически только из приконтактных областей кристаллов. Падение отношения яркостей контактирующих и изолированных кристаллов при повышении напряжения может быть по­ нято, если предположить, как это уже ранее делалось, что на поверхности кристаллов существуют энергетические барьеры, через которые могут вводиться досители из элект­ родов или соседних кристаллов. По мере повышения Fx и увеличения скорости ионизации сопротивление барьерной области у поверхности уменьшается, падение напряжения на ней стремится к насыщению и число ионизаций у по­ верхности растет более медленно. Одновременно убыстря­

158

ется рост напряжения на внутренних областях кристалла и увеличивается доля свечения, исходящая из объема час­ тицы, т. е. уменьшается различие в яркости частиц со све­ чением у контакта и без него.

Свойства обоих типов барьеров (на границе с металлом или другим кристаллом), по-видимому, довольно сходны: одинаковая форма зависимости В (F) (см. рис. 23.2), не­ зависимость отношения яркостей от Fj в случаях, когда участвуют разные типы контактов (рис. 23.3). В расчете

Рис 23.3. Отношение яркостей свечения постоянного числа кристаллов, рас­ положенных различным образом, в зависимости от напряжения на одном кри­ сталле V,. Яркости В имеют индексы, соответствующие вариантам расположе­ ния на рис. 23.2. Данные В ц / В щ относятся к 10 кристаллам размером

65 мкм, остальные данные — к четырем кристаллам диаметром 95 мкм.

на одну частицу отношение яркостей свечения у контакта с кристаллом и металлом равно 1,1 -ь- 1,6. Меньшая ин­ тенсивность свечения барьера у металла может быть свя­ зана с вытягиванием части образующихся при иониза ции дырок в электрод.

в) Форма зависимости яркости от напряжения. Из рис. 23.2 следует, что эмпирическая формула (23.1) совершенно не пригодна для описания зависимости В (F) в случае ма­ лого числа кристаллов одного размера или, тем более, од­ ного кристалла.

С другой стороны, «естественный» образец того же лю­ минофора, содержащий частицы самого разного диаметра, довольно хорошо подчиняется этой формуле (рис. 23.4, кривая 3), т. е. выражение (23.1) годится только в случае

159

усреднения зависимостей В (V) большого числа кристал­ лов с различными размером и свойствами и имеющих, кро­ ме того, вполне определенное распределение по размерам. Рис. 23.4 показывает, как постепенно, по мере увеличения числа светящихся кристаллов, зависимость В (V) в коор­ динатах In В и F-0’6 выпрямляется. Это явление харак­ терно не только для люминофора с зеленым свечением, к которому относится рис. 23.4, но и образцов с желтым и

InВ

Рис. 23.4. Зависимость яркости электролюминесценции разного числа кри" сталлов от напряжения. 1 — один кристалл с прижимными медными контак­ тами, 2 — четыре кристалла, расположенные по варианту I на рис. 23.2, з — слой исходного образца люминофора с широким распределением частиц по размерам (максимум распределения нахвдится около 10 мкм).]

синим свечением [11, 12]. Отклонение от линейной зави­ симости In В от У-°>5 для отдельных кристаллов порошка или светящихся пятен в них отмечено также в [13—15].

Для пленочных образцов разбросу зерен по размерам соответствуют беспорядочные колебания толщины пленки от точки к точке или постепенное изменение толщины. Для подобных пленок эмпирическая зависимость (23.1) также выполняется, однако, если отобрать пленки с малыми ко­ лебаниями толщины, то для них зависимость В (F) имеет такой же вид, как и для отдельных зерен порошковых фосфоров. Зависимость В (F) для пленок, сходная с изоб­ раженной на рис. 23.2, наблюдалась в работах [13, 14]

С другой стороны, эта форма кривых на рис. 23.2 сход­ на с формой зависимости В (F) для одиночных барьеров как наблюдавшейся в других веществах (рис. 12.3), таки следующей из подсчетов, основанных на предположении

160

об ударной ионизации в барьере Шоттки (§ 12, рис. 12.2} Можно, следовательно, считать, что в зернах порошковых люминофоров нет сильного усреднения в условиях воз­ буждения свечения полем. Это возможно, если при данном направлении поля основное свечение исходит из одного барьера в зерне или из нескольких, но достаточно близких по свойствам. Более того, это усреднение характеристик возбуждения и кривых В (F) остается небольшим для не­ скольких кристаллов одинакового диаметра и даже слоев фракционированных порошков, содержащих огромное число кристаллов приблизительно одинакового размера (рис. 23.2 и 23.4). Это указывает на то, что усреднение ус­ ловий возбуждения в «естественных» порошкообразных люминофорах происходит прежде всего вследствие раз­ броса кристаллов по размерам (или, для пленок,— по толщине), т. е. весьма вероятно, что каждое зерно люми­ нофора содержит лишь один барьер, действие которого преобладает, причем от зерна к зерну свойства этого барье­ ра изменяются незначительно.

Микроскопические наблюдения светящихся зерен так­ же показывают, что каждое зерно имеет в большинстве случаев только по одной ярко светящейся области у про­ тивоположных границ кристалла, обращенных к электро­ дам. Это относится как к соприкасающимся, так и к изо­ лированным кристаллам, так как при сближении двух зерен до соприкосновения ярко вспыхивают именно те области кристаллов, которые уже светились более слабо, когда кристаллы были разделены диэлектриком. Кроме того, форма кривых В (V) одинакова для одиночных и со­ прикасающихся зерен (см. рис. 23.2).

Из сказанного выше следует, что, по крайней мере фор­ мально, свечение зерен обычных порошкообразных элект­ ролюминофоров может быть описано путем рассмотрения только одного барьера в каждом зерне (при данном на­ правлении поля), хотя это зерно и содержит другие, све­ тящиеся с меньшей интенсивностью, области. G этой точки зрения небольшие зерна порошковых люминофоров име­ ют преимущества по сравнению с большими монокристал­ лами сульфида цинка, в которых присутствует очень боль­ шое число внутренних барьеров и, если нет одного преоб­ ладающего (например, на контакте с электродом), свечение создается множеством барьеров, находящихся в весьма различных условиях возбуждения. Для таких монокрис­ таллов, как и для слоев обычных люминофоров, эмпири-

ческая формула (23.1) оказывается справедливой [17, 18]. Форму этой зависимости нельзя, однако, использовать при рассмотрении механизма ЭЛ, так как она не отражает не­ посредственно природы процессов, происходящих в от­ дельном барьере в кристалле (одном светящемся пятне).

г) Волны яркости разных областей кристаллов. Пуль сация излучения при возбуждении импульсным или пере­ менным полем является характерным признаком ЭЛ суль­ фида цинка. В наиболее простом случае, если импульс на­ пряжения имеет прямоугольную форму, осциллограммы свечения состоят из двух основных пиков, соответствую­ щих моментам включения и выключения поля.

Волны яркости отражают кинетику процессов при ЭЛ и связаны со способом возбуждения свечения в тех или иных барьерных слоях. Так как обычный способ наблюдения усредненных волн яркости слоев порошковых люминофо­ ров не дает возможности сопоставить форму волн яркости с положением светящейся области в кристалле, в работах [19—21] исследовались волны яркости разных частей оди­ ночных зерен люминофора ЭЛ-510. Кристаллы размером 20—50 мкм помещались между остриями двух тонких игл или же зажимались между пружинящими электродами. Образец располагался под микроскопом с микрофотона­ садкой, увеличенное изображение светящегося кристалла направлялось на катод фотоумножителя. Диафрагма, по­ мещенная в фокальной плоскости окуляра, позволяла вы­ делять области кристалла размером около 10 мкм.

Свечение одного кристалла часто настолько слабо, что уровень сигнала фотоумножителя сравним с уровнем шу­ мов. Поэтому необходимо применение специальных нако­ пительных схем, позволяющих получить отчетливые волны яркости частей микрокристалла. Подобный метод был при­ менен Бонч-Бруевичем и его сотрудниками [19]. Некото­ рые узлы схемы описаны в книгах [22, 23], сходный ва­ риант схемы применялся в [20, 21] *).

*) Принцип действия схемы состоит в следующем. Электриче­ ские сигналы умножителя, соответствующие свечению, которое воз­ буждается импульсами длительностью в несколько сотен микросе­ кунд, пропускаются электронным затвором к конденсаторам толь­ ко в течение нескольких микросекунд. Заряд конденсатора и снима­ емое с него напряжение пропорциональны при этом яркости в ту часть периода, которая соответствует положению во времени элек­ тронной «щели». Перемещая медленно и равномерно щель по основ­ ному импульсу, можно получить всю кривую яркости в зависимости от времени, т. е. усредненную за много периодов волну яркости.

162

На рис. 23.5 схематически изображены осциллограммы, полученные с помощью накопительного устройства и от­ носящиеся к разным областям кристалла *). Из рисунка следует, что волны яркости разных частей кристалла со­ вершенно различны. Пик включения наиболее высок для прианодной области кристалла, а пик выключения — для прикатодной области. В средней части кристалла они при­ мерно одинаковы (в основном вследствие рассеяния света в

©

©

Рис. 23.5. Схематическое изображение волн яркости от различных частей кри­ сталла при возбуждении ЗЛ прямоугольными импульсами напряжения. В — яркость, V — напряжение, t — время.

зерне). Если изменить полярность возбуждающего им­ пульса, то области кристалла, излучающие преимущест­ венно свет при включении и выключении напряжения, ме­ няются местами, т. е. кристалл симметричен по своим свойствам.

Так как на поверхности зерен присутствуют запираю­ щие барьеры, то области интенсивного излучения при включении и выключении напряжения могут быть связаны с подобными барьерами, расположенными на противопо­ ложных краях кристаллов. Если учитывать возможность свечения во внутренних областях кристаллов, то во всяком

*) Серия подобных осциллограмм была получена при следую­ щих типичных условиях: частота следования основного импульса и импульса, отпирающего вход накопительной схемы,— несколько килогерц; длительность первого импульса — до 1 мсек, второго — 5 — 10 мксек, амплитуда основного импульса 300—500 в, период дви­ жения щели — 10 сек.

6* 163

случае соответствующие области сильного поля ведут себя так же, как и ближайший поверхностный барьер *).

Волна яркости светящейся точки у контакта зерна с металлом (§ 23, п. б) при возбуждении прямоугольными импульсами имеет только один пик, соответствующий мо­ менту снятия отрицательного напряжения на металле. Вол­ лы яркости точки соприкосновения двух кристаллов имеют как пики включения, так и выключения с меняющимся со­ отношением высот у разных пар кристаллов, что соответ­ ствует двум более или менее одинаковым приповерхност­ ным барьерам в каждом кристалле.

Основным выводом из описанных наблюдений может быть тот, что в данном барьере возбуждение и свечение разделены по времени. Действительно, в тот момент, когда импульс напряжения выключается, возникает вспышка у бывшего катода, т. е. в области, где могла идти ионизация во время действия напряжения (барьер у катода был вклю­ чен в запирающем направлении).

Впользу подобной «задержанной» рекомбинации гово­ рят также следующие наблюдения. При подключений на­ пряжения после длительного перерыва к ячейке с люмино­ фором типа ZnS — Си не появляется вспышка света. Све­ товой пик возникает лишь после выключения напряжения, т. е. в условиях, когда разведенные полем носители разно­ именного заряда могут сближаться и рекомбинировать. После нескольких импульсов напряжения волна яркости состоит уже из пиков, соответствующих моментам как вы­ ключения, так и включения импульсов (разгорание свече­ ния). Отсутствие вспышки при первом включении не свя­ зано с тем, что в условиях первого импульса не происхо­ дит ионизации, так как «волна тока» всегда содержит пик при первом включении напряжения. Этот пик даже не­ сколько уменьшается по мере разгорания свечения [26].

Влюминофорах типа ZnS — Мп вспышка желтого света может появляться и при первом включении поля. В этом случае, хотя механизм возбуждения ЭЛ остается ударным, происходит лишь возбуждение ионов марганца и их свече­ ние может происходить одновременно с действием сильного поля [27, 16].

*) Области свечения у катода или анода могут состоять и из нескольких светящихся точек, но обладающих с точки зрения волн яркости^одинаковыми свойствами. Данные о виде и свойствах от­ дельных светящихся точек внутри кристаллов приводятся в § 24.

164