Файл: Червякова, В. В. Сложные латуни и бронзы. Свойства, строение и вопросы технологии.pdf

имеет место, хотя и в меньшей степени. Очевидно, в данном случае на развитие этого процесса сказывается уменьше­ ние скорости кристаллизации, а также удаление при ваку­ умировании некоторых примесей, возможно, водорода. Следует заметить, что после закалки с 900° металла, полу­ ченного методом горячего прессования, плавленного в ва­ кууме, при последующем отпуске старения не обнаружива­ ется. Следовательно, для развития этого процесса необходи­ ма фиксация состояния, свойственного более высоким тем­ пературам.

Таким образом, бескислородная медь вакуумной плавки непрерывного и полунепрерывного литья, раскисленная уг­ леродом, подвержена старению, природа которого, судя по одинаковым признакам его проявления во всех случаях, одна и та же. Развитие этого процесса, по всей вероятности, вызвано тем, что слитки, полученные указанными метода­ ми, особенно вайербарсы непрерывного литья, формируются с высокими скоростями охлаждения. В этом случае проис­ ходит закалка состояния меди, свойственного очень высо­ ким температурам, которое является неравновесным в обычных условиях. Со временем происходит стабилизация меди с соответствующим изменением свойств. При комнат­ ной температуре старение развивается медленно, заметное изменение показателей обнаруживается лишь через не­ сколько недель. При повышении температуры интенсивность процесса возрастает и старение завершается в течение не­ скольких часов ; под влиянием высоких температур и дефор­ мации стабилизация длится всего несколько минут.

Введение в медь кислорода как при непрерывном литье, так и при горизонтальной разливке резко снижает пластич­ ность меди при температурах 20—300°, причем этот эффект становится заметным уже при 0,003%-ном содержании ки­ слорода. Изменение скорости деформирования меди, содер­ жащей кислород, не оказывает такого влияния на свойства, как это наблюдается у бескислородной меди. Даже при ско­ рости деформирования 2000 мм!мин при температуре 800° сужение пышминской меди не превышает 0,5. После дефор­ мации и отжига кислородсодержащей меди устраняется про­ вал пластичности при 200—400°, характерный для анало­ гичного состояния бескислородного металла.

Таким образом, увеличение содержания кислорода в меди независимо от метода ее получения резко снижает эффект деформационного старения. Вероятно, этот элемент влияет на кинетику протекания старения. Введение кислорода в слитки меди снижает интенсивность ее старе­

23

ния и она не растрескивается при нагреве после малой хо­ лодной деформации со степенью 1,5—2%. Слитки не­ прерывного литья, содержащие свыше 0,001% кислорода (малокислородные слитки), могут кататься вгорячую, хотя качество поверхности, плотность и механические свойст­ ва такого металла значительно ниже, чем у бескислородного.

В настоящее время причиной старения различных спла­ вов считается распад пересыщенных твердых растворов. В чистой же меди, вероятно, имеет место распад твердых ра­ створов, образованных примесями, в том числе газовыми, растворимость которых изменяется с температурой достаточ­ но резко. Кроме того, старение меди, особенно очень чистых ее сортов, может происходить вследствие изменения состоя­ ния кристаллической решетки, связанного с «сортностью» атомов меди, свойственных низким и высоким температу­ рам. Однако прямых доказательств развития старения по этой причине не имеется.

Взаимодействие меди с элементамипримесями

Даже в очень чистой меди, кроме кислорода и водорода, содержится некоторое количество таких эле­ ментов, как висмут, сурьма, мышьяк, железо, никель, сви­ нец, олово, цинк, сера, углерод. Взаимодействие этих эле­ ментов с медью различно. В зависимости от этого фактора их делят на три группы [74].

В первую группу входят элементы, растворимые в твер­ дой меди. К ним относятся алюминий, железо, никель, оло­ во, цинк, серебро, золото, платина, кадмий, мышьяк и сурь­ ма. Эти примеси в допустимых количествах входят в твер­ дые растворы и не выделяются при охлаждении. Их нельзя обнаружить микроанализом.

Вторую группу примесей составляют элементы (свинец, висмут), практически нерастворимые в твердой меди. Их присутствие на границах зерен может явиться причиной оплавления последних и разрушения меди при нагреве. Медь, содержащая висмут, легко разрушается не только в горячем, но и в холодном состоянии.

Некоторые исследователи [75, 76] считают возможным перераспределение висмута между границами и телом зер­ на, а также изменение количества его включений при тер­ мической обработке и деформации. Неблагоприятный ха­ рактер распределения этого элемента является, по их мне­ нию, основной причиной хрупкости бескислородной меди, хотя его концентрация в этом случае и не превышает

24

0,0003—0,0005%. Однако Тинг [7] указывает, что вредное действие висмута не сводится к образованию пленок на гра­ ницах зерна, а связано с более сложными процессами, имеющими диффузионную природу. Такое предположение вытекает из результатов измерения внутреннего трения отожженной меди с висмутом и без него. Образцы с висму­ том дают пик внутреннего трения при 290°, с повышением концентрации пик смещается к более высоким температу­ рам. В чистой меди эффект при 290° не обнаруживается. В то же время при 271° (температура плавления висмута) ни­ каких изменений в свойствах меди не происходит. Для чис­ той меди пик внутреннего трения наблюдается при 500°, под влиянием висмута его величина уменьшается.

Аналогичным влиянию висмута рассматривали раньше [1] и действие сурьмы. Считали, что ее растворимость в ме­ ди при комнатной температуре очень незначительна, при нагреве она увеличивается и вблизи эвтектической темпе­ ратуры (645°) составляет около 9,5%. Однако имеется и другой взгляд на сурьму в меди [77]. Было найдено [78],

что ее растворимость при комнатной температуре доходит до 2% и, следовательно, сурьма не может вести себя как механическая примесь. В сплавах меди растворимость сурь­ мы уменьшается в десятки раз, в соответствии с этим меня­ ется и ее роль в изменении свойств.

Третья группа примесей — это элементы (кислород, се­ ра), образующие с медью хрупкие химические соединения — Cu2S (сульфид меди) и Си2О (закись меди). Последние при взаимодействии с медью дают хрупкие эвтектики Си—Cu2S и Си—Си2О. Существующие стандарты [79] строго ограни­ чивают содержание серы и кислорода в меди и ее сплавах во избежание резкого ухудшения механических свойств. Считается, что в небольших количествах эти элементы не оказывают заметного влияния. Однако роль кислорода, свинца, серы и других малых примесей в металлах заклю­ чается не только в чисто механическом разъединении зерен при образовании хрупких или легкоплавких эвтектик. Име­ ется другой, более сложный механизм их влияния. Наибо­ лее полные в этом отношении сведения о свинце [80, 81, 86].

Сложное влияние на свойства меди оказывают и другие примеси. Такие данные получены, в частности, для серы [82, 83]. Растворимость последней в меди точно не уста­ новлена. Согласно работе [84], она составляет около 0,0002% при 600°, однако с температурой увеличивается и при 800° достигает 0,002%. Максимальная растворимость серы в твердом состоянии равна 0,03% [85]. Изменение

25

свойств меди не находится в прямой зависимости от содер­ жания этого элемента. Наиболее сильное влияние серы об­ наруживается при концентрации 0,0025% [83] или 0,0018% [84]. Ее вредное действие заключается главным образом в образовании легкоплавкого соединения — суль­ фида меди (CU2S), залегающего по границам зерен, а также в окислении его (при отжиге металла в окислительной ат­

ций, цирконий, магний и др. [86]. При выборе тех или иных добавок исходят из характера их взаимодействия с приме­ сями, рассчитывая количество соответствующих добавок по формулам соединений. Свинец рекомендуют [74] связы­ вать с кальцием, церием и цирконием, висмут — с литием, кальцием, церием, цирконием, магнием. Температуры плав­ ления образующихся в этом случае тугоплавких соединений приведены в таблице 1.

Большинство соединений примесей с добавками распо­ лагается при кристаллизации не в виде прослоек по грани­ цам, а как выделения внутри зерен. В такой форме они не оказывают заметного влияния на свойства меди. Совершен­ но очевидно, что роль присадок не ограничивается механи­ ческой нейтрализацией вредных примесей. Малые добавки, оказывающие легирующее действие, влияют на кинетиче­ ские параметры диффузионных процессов в сплавах [10] и, следовательно, изменение свойств в какой-то мере проис­ ходит за счет этого фактора.

Взаимодействие меди с газовыми примесями. В качест­ ве газовых примесей в меди обычно рассматривают кисло­ род и водород.

26

Кислород кроме образования хрупкой эвтектики СиО—СигО повышает температуру рекристаллизации меди [1], что указывает на более сложное взаимодействие его с

твердой медью.

Многие исследователи [87, 88] считают кислород основ­ ной причиной хрупкого разрушения меди. Свободная от кислорода медь обладает высокими механическими свойст­

А. В. Бобылевым и А. И. Чипиженко [49] обнаружено, что при разрыве проволоки из бескислородной меди при всех температурах и скоростях растяжения она оказалась высо­ копластичной. В то же время в работе [84] указывается на полезную роль кислорода в обычной меди, загрязненной другими примесями, так как этот элемент связывает их в окислы — менее вредные включения.

Водород. Известно, что некоторые металлы очень ин­ тенсивно поглощают водород при высоких температурах, особенно в жидком состоянии. Хорошо растворяется он и в жидкой меди [89]. Однако в твердой меди до 400—500° во­ дород практически нерастворим. Вопрос о том, в каком со­ стоянии водород находится в меди, остается спорным. Одни исследователи [90, 91] считают, что он частично ионизиру­ ется с образованием протонов Н+ и ионов Н~. Другие [92, 93] высказываются в пользу нахождения водорода в меди в атомном состоянии. На основании того, что при наводороживании меди параметр ее кристаллической решетки уве­ личивается, в работах [94, 95] предполагается возможность образования твердого раствора водорода типа внедрения так называемого «протонного» твердого раствора [95].

При кристаллизации с высокими скоростями охлажде­ ния в этом случае образуется пересыщенный твердый ра­ створ водорода в меди с неравномерной концентрацией в объеме металла [96]. Наиболее обогащены водородом цен­ тральные зоны слитка, а в отдельных кристаллах — грани­ цы зерен и приграничные области. Отмечается тенденция к накоплению этого элемента в наиболее напряженных частях отливок. Существует утверждение [60, 61, 97, 98], что водород, растворенный в меди, является причиной вто­ ричной пористости, ведущей к образованию микротрещин при последующей термической и деформационной обработ­

27

ке. Однако механизм действия водорода трактуется по-раз­ ному. По данным работы [97], развитие хрупкости вызыва­ ется распадом твердого раствора; по [99], разрушение метал­ лов происходит под влиянием внешних напряжений, кото­ рые складываются с давлением молекулярного водорода.

Взаимодействуя с окислами, водород вызывает водород­

воды, вызывающие высокие давления и хрупкое разруше­ ние металла. Развитие водородной болезни зависит от кон­ центрации водорода в окружающей атмосфере, времени его воздействия и температуры. В то же время термодинамиче­ ские расчеты Нельсона [100] показали, что эта реакция не может протекать в твердой среде и, следовательно, меха­ низм действия водорода иной.

Для объяснения влияния этого элемента на механиче­ ские свойства меди в последнее время привлекаются пред­ ставления дислокационной теории, учитывающие взаимо­ действие водорода с дефектами и несовершенствами строе­ ния кристаллической решетки. Так, в работах [65, 101] ос­ новной причиной хрупкости меди считается образование во время пластической деформации атмосфер водорода вокруг дислокаций. Последние участвуют в перемещении газа к границам зерен, где он и адсорбируется на поверхности за­ родившихся микротрещин. При повышении температуры действие этого фактора ослабляется или вообще устраняет­ ся. В противоположность этой гипотезе существует мнение [49], что механизм действия водорода не связан с обяза­ тельным присутствием дефектов. Газовые примеси умень­ шают плотность слитков. При содержании кислорода мень­ ше 0,003% удельный вес меди составляет около 8,8 г/слг3, с увеличением его количества до 0,035% плотность снижа­ ется до 8,5 гісм3.

* * *

Заключая первую главу, можно подчеркнуть следующие особенности свойств чистой меди. Практически все ее ха­ рактеристики, как механические, так и физические, изме­ няются с температурой немонотонно. Медь проходит три температурные зоны с примечательными закономерностями изменения свойств. От комнатной температуры до 200— 250° медь имеет относительно высокие, слабо меняющиеся при нагреве показатели пластичности и прочности. В этой области у неравновесной (литой, закаленной и деформиро­ ванной меди) развивается процесс старения, проявляющий­ ся в аномальном увеличении предела прочности, твердости

28