Файл: Хим равновесие - 2.pdf

ХИ М И Ч Е С К О Е Р А В Н О В Е С И Е В

ГЕ Т Е Р О Г Е Н Н Ы Х С И С Т Е М А Х

Рассмотрим самопроизвольно протекающую реакцию при постоянстве P и

T:

aAтв.+bBг. cCж.+dD г.

Будем считать, что участвующие в ней вещества являются B и D идеальными газами и находятся в таких количествах, что убыль реагентов и образование продуктов реакции в смеси по стехиометрии не приводят к изменению состава и условий существования системы. Это означает, что если в исходной смеси идеальных газов парциальные давления были то после одного пробега реакции, т.е. после превращения стехиометрических

количеств веществ эти давления практически не изменятся. Будем также считать, что вещества A и C находятся в конденсированном состоянии

(например, A в твердом, а C в жидком) и в этом состоянии не образуют растворов (твердых или жидких). Тогда их химические потенциалы будут постоянны и равны мольным изобарным потенциалам при рассматриваемых условиях.

Изменение энергии Гиббса данной реакции равно разности между энергией Гиббса продуктов и исходных веществ.

∆ G P,T = Gпрод. – Gисх. = с GС + d GD - a GA - b GB,

где Gi – мольные энергии Гиббса, соответствующих компонентов или их химические потенциалы.

Тогда:

берутся текущие парциальные давления в рассматриваемой газовой смеси.

Тогда термодинамическая константа равновесия будет равна:

т.е. давления, соответствующие чистым конденсированным фазам, из формулы для K p выпадают, учитываются только те вещества, которые

присутствуют в газообразных состояниях.

газообразное вещество, когда она совпадает с давлением этого вещества. Это давление называется давлением диссоциации. Например:

Температура, при которой давление диссоциации равно атмосферному (внешнему) и, следовательно, равновесие становится невозможным, называется температурой разложения.

Если реакция идет между несмешанными конденсированными фазами, то химическое равновесие невозможно, а следовательно говорить о константе равновесия бессмысленно. Реакция будет идти до полного израсходования одного из реагентов или всех, если они взяты в стехиометрических количествах. Примером может служить реакция магниетермического получения кремния:

SiO2,тв. + 2Mgтв. =Siтв. + 2MgOтв.

Поскольку участники реакции не образуют растворов, то для

P,T зависит только температуры и внешнего давления и не зависит от количеств реагирующих веществ в системе. (Концентрации исходных веществ не уменьшаются, а продуктов не увеличиваются). В принципе может существовать такая пограничная температура, при которой реакция не протекает ни в прямом , ни в обратном направлении. В этом случае система будет находиться в безразличном направлении. При этой температуре ∆ G P,T=0. При повышении температуре ∆ G P,T может стать меньше нуля и реакция тогда пойдет в прямом направлении до конца, тогда при понижении температуры ∆ G P,T станет больше нуля и реакция пойдет в обратном направлении.

Зависимость константы химического равновесия от температуры, вывод уравнения изобары Вант-Гоффа

Температурная зависимость термодинамической константы равновесия передается уравнением изобары Вант-Гоффа.

Для вывода этого уравнения запишем дифференциальное уравнение Гиббса-Гельмгольца для химической реакции.

Подставляя в это уравнение выражение для стандартного изменения энергии Гиббса из уравнения изотермы Вант-Гоффа для условий равновесия:

и производную от этого стандартного изменения:

получим уравнение изобары Вант-Гоффа:

Вывод уравнения изохоры Вант – Гоффа

Прологарифмируем уравнение связи между Kp и Kc: Kp = Kc(RT)Δν и возьмем производную по T:

и выразив тепловой эффект при постоянном давлении через тепловой эффект при постоянном объеме, получим уравнение изохоры Вант – Гоффа:

Анализ уравнения изобары Вант-Гоффа.

Для анализа влияния температуры на величину константы равновесия необходимо определить знак производной. Он определяется знаком теплового эффекта химической реакции: для экзотермических реакций, у

повышение температуры приводит к росту константы равновесия. Если тепловой эффект реакции равен нулю, то константа равновесия не зависит от температуры.

Графики температурной зависимости константы равновесия для экзотермической и эндотермической реакций представляют собой монотонно убывающую и возрастающую функции температуры соответственно:

Kp

rH>0

rH=0

rH<0

T

Интегрирование уравнения изобары Вант-Гоффа.

Для того чтобы проинтегрировать уравнение изобары необходимо разделить в нем переменные, т.е. привести к виду:

и взять интеграл. Интегрирование можно провести определенно и неопределённо.

Рассмотрим оба способа. Прежде чем их рассматривать, следует напомнить, то в физической химии различают истинный и средний тепловые эффекты химической реакции:

Средний тепловой эффект это тепловой эффект, который в некотором температурном интервале считается независимым от температуры.

=соnst ≠ f(T).

Истинный тепловой эффект это тепловой эффект химической реакции при данной температуре.

Проинтегрируем уравнение (1) неопределённо, считая, что r H 0 =соnst

В координатах ln K p0 - 1/T график этой зависимости будет прямой линией с тангенсом угла наклона с положительной осью абсцисс равным

lnKp

rH<0

rH=0

α rH>0

α

1/T

Зная две константы при двух разных температурах, можно из этого уравнения рассчитать тепловой эффект этой реакции r H 0 , а также

константу равновесия при любой третьей температуре, находящейся в интервале температур, где соблюдается условие независимости теплового эффекта от температуры.

Для точного интегрирования уравнения изобары Вант-Гоффа необходимо знать зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры. Эту зависимость можно получить из закона Кирхгоффа:

Константу интегрирования r H 0 можно найти, зная тепловой эффект

химической реакции при какой-либо температуре, например при 298K ( r H 298 ). Подставляя эту зависимость в изобару Вант-Гоффа, можно после ее