ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 18.10.2024
Просмотров: 9
Скачиваний: 0
деления на RT2, выражения, можно
ln K P
разделения переменных и интегррования полученног получить следующее выражение:
|
|
|
|
d ln K P |
|
|
H |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
r |
|
2 dT |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
RT |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
H |
0 |
|
a |
ln T |
b |
T |
|
c |
|
I , |
K P(298K ) I |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
RT |
R |
2R |
2RT |
2 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Константу интегрирования I в этом уравнении также можно определить, зная K p при какой-либо температуре, например при 298K.
Если имеется эмпирическое уравнение зависимости |
K p |
|
0 |
аналитически и графически можно определить истинный химической реакции при необходимой температуре. эмпирическое уравнение имеет вид:
от температуры,
тепловой эффект Например, если
а
Kp
ln K |
P |
A B / T C ln T DT ET |
|
|
|
|
d ln K |
P |
|
|
B |
|
C |
D |
2E |
, |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
3 |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dT |
|
|
|
T |
|
|
T |
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
RT |
2 |
d ln K p |
|
RT |
2 |
|
B |
|
C |
|
||||||||
ист |
|
|
|
dT |
|
|
|
|
T |
2 |
T |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
rH>0
2
D
, то
|
2E |
|||
T |
3 |
|
||
|
||||
|
|
|
||
KpT1
α
T1 |
T |
На данном графике
dK |
p |
|
dT |
tg |
|
|
||
. Изобару Вант-Гоффа можно представить в
несколько иной форме, взяв производную сложной функции:
d ln K |
p |
|
|
dT |
|
|
dK |
p |
|
|
|||
K dT |
|||
|
|||
|
H |
|
r |
|
|
|
|
|
|
RT |
2 |
|
|
|
, отсюда следует: |
dK p |
|
r H |
K p |
и, наконец, получаем |
|
dT |
RT |
2 |
||||
|
|
|
|
|
||
основную формулу:
H ист RT12 tg K1
Если имеется график зависимости |
ln |
графически истинный тепловой химической температуре можно найти по другой формуле.
d ln K p0 |
d ln K |
|
2 |
|
|
|
tg , то H ист RT 2 |
|
RT |
|
tg . |
|
dT |
|
|||
dT |
|
|
|
||
lnKp
rH>0
lnKpT1
α
T1
K p |
от температуры, то |
0 |
|
реакции при необходимой Так как на данном графике
T
Если имеется график зависимости
ln K |
0 |
|
p |
||
|
от обратной температуры, и
тепловой |
химической реакции будет зависеть от |
температуры, то |
графически |
истинный тепловой химической реакции |
при необходимой |
температуре можно найти, преобразовав изобару Вант-Гоффа по следующей
формуле: H ист |
Rtg . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
( |
d ln K p |
|
r H |
; |
d ln K p |
|
r H |
; |
d ln K p |
|
r H |
; |
d ln K p |
|
r H ) |
||||||
dT |
2 |
1 |
|
|
1 |
|
|
1 |
|
||||||||||||
|
|
RT |
|
|
R |
|
R |
|
R |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
dT |
|
|
|
d |
|
|
|
|
|
d |
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
|
T |
|
|
|
|||
lnKp
rH<0
lnKpT1
α
1/T1 |
1/T |
Методы расчета констант химического равновесия
Вид выражения константы равновесия и ее числовое значение зависят от формы записи реакции, поэтому запись числового значения константы равновесия должна сопровождаться записью соответствующего уравнения реакции или полной записью выражения константы равновесия.
1. Расчет констант равновесия по данным о составе равновесной реакционной смеси.
Расчет эмпирических констант равновесия может быть осуществлен по закону действующих масс, если имеются данные о составе равновесной реакционной смеси (равновесные парциальные давления или равновесные концентрации компонентов реакции). Если имеется реакция
aA+bB cC+dD,
и известны парциальные давления, концентрации, мольные доли или данные о числе молей в равновесной смеси то:
|
P |
d |
P |
c |
|
|
|
|
|
||
K Р |
|
D |
C |
||
P |
a |
P |
b |
||
|
|
|
|
||
|
A |
B |
|||
, K С
равн.
с
с
d D a A
с с
c C b B
равн.
По формулам пересчета можно вычислить термодинамическую
константу равновесия |
|
0 |
K |
p . |
|
|
|
виде
2. Расчет констант равновесия с помощью изобары Вант-Гоффа в
|
G |
0 |
RT ln K |
0 |
|
p |
|||
r |
|
|
|
а) Если T 298 K
1)на основе стандартных значений f Gi0,298 ,
2)на основе термохимических данных,
0 |
r H |
0 |
298 r S |
0 |
, |
r G298 |
298 |
298 |
|
|
|
|
б) Если |
T 298 K |
r GT |
r |
HT |
T r ST : |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
1) по уравнению |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
c |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
0 |
r H |
0 |
|
cP dT , |
r |
|
|
0 |
|
|
0 |
|
|
|
|
P |
dT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
r H T |
298 |
ST S 298 |
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
298 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
298 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
с |
|
a bT cT |
2 |
|
c |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
P |
|
|
T |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
G 0 |
|
|
H 0 T |
S |
0 |
|
a(T 298) |
b |
(T 2 |
298 2 ) |
c |
(T 3 298 3 ) c ( |
1 |
|
1 |
) |
|||||||||||||||||||||||||||
r |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
r |
|
T |
|
298 |
|
r |
|
298 |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
298 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
T |
|
a ln |
|
|
T |
|
b(T 298) |
|
c |
(T |
2 |
|
298 |
2 |
) |
c |
( |
1 |
|
1 |
|
) |
|
. |
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
298 |
2 |
|
|
|
2 |
T |
2 |
298 |
2 |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
,
В этих методах сначала рассчитывается энергия Гиббса реакции при необходимой температуре с использованием справочных таблиц.r H 2980 тепловой эффект реакции при 298 К; r S2980 – энтропия реакции при 298 К; ∆a , ∆b , ∆c , ∆c ′ – изменение коэффициентов температурной зависимости теплоемкости в ходе реакции.
Эту формулу можно преобразовать и рассчитывать энергию Гиббса реакции по методу Темкина-Шварцмана к виду:
где
|
|
G |
0 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
T |
|
|
M |
, M |
, M |
2 |
, M |
2 |
||
0 |
1 |
|
|
|
|
||
|
H |
0 |
T S |
0 |
T aM |
|
bM |
|
cM |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
r |
|
298 |
r |
298 |
|
0 |
|
1 |
|
2 |
коэффициенты, полученные
c M 2
при
,
вычислении
интегралов, которые зависят только от температуры и которые затабулированы в справочниках с шагом 1000С.
Затем по уравнению изотермы Вант-Гоффа определяется константа равновесия:
|
|
|
|
G |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
e |
|
r |
T |
|
|
K |
R T |
, |
|||||
|
|||||||
|
|
|
|
||||
|
p |
|
|
|
|
|
|
3. Расчет констант равновесия квантово-статистическим методом
Для газофазных реакций применяется метод, в котором используются
справочные
G |
0 |
H |
0 |
|
|
Ф’=- |
T |
|
298 |
|
|
|
|||
|
|
T |
|
|
298 К : |
f |
H |
0 |
|
0 |
||||
данные о приведенных энергиях Гиббса Ф=- |
G 0 |
H 0 |
или |
T |
0 |
||
|
T |
||
|
|
|
и стандартных теплотах образования веществ при 0 К или
или f |
H |
0 |
298 . |
Эти термодинамические функции связаны с константой равновесия следующими уравнениями:
|
|
|
|
1 |
|
G |
0 |
H |
0 |
|
|
||
ln K |
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
0 |
|
||
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
|
|||
|
P |
|
|
R |
|
T |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
1 |
|
|
0 |
H |
0 |
|
|
|
||
ln K P |
|
|
r |
GT |
298 |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
|||||
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
H |
r |
|
T |
|
r H
T
0 |
|
, |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
298 |
. |
|
|
|
|
|
|
|
Значения приведенной энергии Гиббса представлены в справочниках в широком интервале температур с шагом в 1000С. Величины приведенных энергий Гиббса довольно слабо зависят от температуры, и если требуемое значение температуры не совпадает с приводимыми в таблице, то нужное значение можно найти с помощью линейной интерполяции.
4. Расчет констант равновесия по температурным зависимостям
В этом методе используются равновесия, приведенные в справочнике для ряда газофазных реакций, вида:
lg K |
0 |
|
P |
||
|
|
A |
B lg T CT F .... |
|
T |
|||
|
|
Для расчета константы равновесия достаточно подставить указанную температуру в соответствующее уравнение. Переведя эту зависимость десятичного логарифма константы равновесия от температуры в зависимость натурального (умножив правую и левую часть на 2,3, как это было сделано чуть выше), взяв производную и умножив левую и правую часть, полученного равенства на RT2 можно
получить величину теплового эффекта химической реакции при требуемой температуре
5. Метод комбинирования химических уравнений
Метод используется в тех случаях, когда путем алгебраического сложения уравнений для ряда реакций, константы равновесия которых известны, может быть получено уравнение искомой химической реакции. Тогда алгебраическая сумма энергий Гиббса этих реакций
будет равна энергии Гиббса искомой реакции: r Gi |
r Gиск |
Например, необходимо определить K 3 , зная K 1 и K 2.
1)FeO Fe 0,5О |
|
|
|
|
|
|
|
G |
0 |
, K |
|
|
|
|||||||||||||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|||
2) 2H |
О 2H |
|
|
О |
|
|
|
|
|
|
|
|
G |
0 |
, K |
|
||||||||||||
2 |
|
2 |
|
|
|
|
|
r |
2 |
|
2 |
|||||||||||||||||
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
3)FeO H |
|
Fe H |
O |
|
G |
0 |
, K |
|
|
|||||||||||||||||||
2 |
|
x |
3 |
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
G |
0 |
|
1 |
G |
0 |
G |
0 |
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
x |
|
|
2 |
|
r |
|
2 |
|
|
|
|
r |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RT ln K |
0 |
1 2 RT ln K |
0 |
|
|
RT ln K |
|
0 |
|
|
|
|||||||||||||||||
p , x |
p ,2 |
|
|
p / 1 |
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Сокращая на RT и потенциируя полученное выражение, получим: |
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
K |
|
|
|
K |
|
|
|
K |
1 / 2 |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
p , x |
|
p ,2 |
|
|
|
p ,1 |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
6. Расчет по величинам логарифмов констант равновесия реакций образования соединений из простых веществ
Расчет константы равновесия реакции при заданной температуре
проводится на основании справочных данных по уравнению: |
|
lg K a,T i lg K f ,i |
i lg K f ,i |
прод |
исх |
где |
K f ,i |
компонента.
– константа равновесия реакции образования i-го
Влияние различных факторов на сдвиг химического равновесия.
Направление сдвига химического равновесия можно легко определить с помощью принципа, сформулированного Ле Шателье в конце 19-ого века для химического равновесия. Как потом было доказано философами, этот принцип применим к равновесию любой природы: механическому, тепловому, химическому, электрическому, социальному. Согласно этому принципу, если система находится в состоянии равновесия, то любое воздействие,
которое выражается в изменении одного из факторов, определяющих равновесие, вызывает в ней изменение, стремящееся ослабить это воздействие.
Рассмотрим использование этого принципа и использование закона действующих масс для различных случаев сдвига химического равновесия.