Файл: Лекция растворы.pdf

РАСТВОРЫ

Раствор – термодинамически устойчивая гомогенная система, состоящая не менее чем из двух компонентов.

Классификация растворов

по агрегатному состоянию растворы делят на:

-газовые,

-жидкие,

-твердые.

по числу компонентов – на:

-бинарные,

-многокомпонентные.

по способности проводить электрический ток:

-электролиты,

-не электролиты.

термодинамическая классификация:

-идеальные (совершенные),

-предельно разбавленные,

-неидеальные (реальные).

Все компоненты раствора равноценны. Принято преобладающий по количеству компонент называть растворителем (обозначают подстрочным индексом 1).

Компоненты с меньшим содержанием называют растворенными веществами

(подстрочные индексы 2, 3 и т.д.).

В случае, если растворенное вещество газ или твердое, а раствор жидкий, растворителем считают жидкость.

Важнейшей характеристикой раствора является его состав (концентрации компонентов).

Известны различные способы выражения концентрации. Состав раствора часто выражают как количество растворенного вещества, отнесенное к молю раствора, к единице массы раствора или растворителя, или к единице объема раствора. Наиболее распространённые способы выражения концентрации растворов перечислены в следующей таблице.

1

Один моль раствора – такое количество раствора, в котором число молей каждого компонента равно его мольной доле. В моле раствора сумма молей всех компонентов равна единице.

Термодинамическое условие образования раствора

Процесс образования раствора рассматривается при , = . Если при данных условиях энергия Гиббса смешения компонентов ∆раст. < 0, то раствор существует, процесс его образования из чистых компонентов является самопроизвольным.

Раствор характеризуется определенными термодинамическими свойствами, которые подразделяются на экстенсивные (зависящие от количества раствора) и интенсивные (не зависящие от количества раствора).

Вещество, переходя в раствор, становясь компонентом, теряет свою индивидуальность.

Характеристики относя к раствору как целому, а не к составляющим его веществам. Каждый компонент вносит свой вклад в экстенсивные свойства раствора.

Парциальные молярные величины

Чтобы оценить вклад каждого компонента в экстенсивное свойство раствора применяют парциальные величины.

Парциальное свойство, отнесенное к 1 молю компонента, называют парциальной молярной величиной. Обозначается горизонтальной чертой над буквенным обозначением свойства.

Рассмотрим на примере объема.

Парциальный молярный объем вещества в растворе – это изменение общего объема при добавлении одного моля вещества к бесконечно большому объему раствора (или, если раствор бинарный, к бесконечно большому объему чистого жидкого второго компонента).

При этом первоначальный состав раствора остается неизменным. Это можно осуществить двумя способами:

2

-прибавить 1 моль компонента к бесконечно большому количеству раствора и определить изменение объема;

-прибавить к конечному количеству раствора бесконечно малое количество компонента

ипересчитать полученное изменение объема на 1 моль прибавляемого вещества.

Определенное таким образом изменение объема при условии постоянства давления и

температуры является парциальным молярным объемом компонента раствора.

состояния компонента в растворе, они зависят от температуры, давления и концентрации других компонентов, т.е. состава раствора.

Зависимость парциальных молярных величин от состава раствора.

Уравнения Гиббса-Дюгема

Полный дифференциал экстенсивного свойства раствора можно представить уравнением

= ∑ ̅

=1

Интегрируя это уравнение при постоянном составе раствора, получаем 1-е уравнение

Гиббса-Дюгема:

3

= ∑ ̅

=

Любое экстенсивное свойство раствора является аддитивным относительном парциальных молярных свойств компонентов, образующих раствор.

Дифференцируя 1-е уравнение Гиббса-Дюгема по обеим переменным, получим 2-е

уравнение Гиббса-Дюгема:

∑ ̅ =

=

Из уравнения следует, что изменение состава раствора при постоянных температуре и давлении приводит к изменению обеих парциальных молярных величин, причем они изменяются в противоположных направлениях. Если первая возрастает, то вторая убывает, если первая имеет минимум, то вторая –максимум и наоборот.

Методы определения парциальных молярных величин

Парциальные молярные величины находят в результате математической обработки экспериментальных данных о зависимости экстенсивного свойства раствора от его состава.

Метод касательных

Аналитический вариант Для аналитического вычисления парциальных молярных величин необходимо выразить

зависимость экстенсивного свойства от числа молей растворенного вещества при неизменном числе молей растворителя.

Например,

= + ∙ 2 + ∙ 22

Дифференцируя уравнение по числу молей растворенного вещества и подставляя значение 2, определяют парциальное молярное свойство растворенного вещества.

Графический вариант Если зависимость экстенсивного свойства раствора от числа молей растворенного

вещества представлена в виде графической зависимости, то, определяя тангенс угла наклона касательной, проведенной к кривой при заданном количестве растворенного вещества 2 ,

рассчитывают парциальную молярную величину растворенного вещества.

4

Парциальную молярную величину другого компонента можно найти по 1-му уравнению Гиббса-Дюгема.

̅1 = − ̅2 2

1

Метод пересечений (отрезков)

Этот метод особенно пригоден для веществ, смешивающихся в любых отношениях.

Строят график зависимости экстенсивного свойства одного моля раствора от мольной доли компонентов.

Вточке, отвечающей заданному составу, проводят касательную, которая при пересечении

сординатами дает значение парциальных молярных величин первого и второго компонентов в растворе при данном составе.

Относительные парциальные молярные величины

Разность между парциальной молярной величиной компонента в растворе и молярной

величиной компонента в стандартном состоянии называют относительной парциальной

мольной величиной.

∆̅ = ̅ −

5

Когда за стандартное состояние вещества принято его состояние в чистом виде,

относительная парциальная молярная величина является функцией смешения, т.е. изменением данного свойства в процессе растворения.

Функции смешения

Функция смешения – изменение термодинамической функции при образовании растворов из чистых веществ – разность значений этой функции для раствора и суммы значений для чистых исходных веществ:

∆см = р−ра − ∑ °

В термодинамике растворов рассматривают также мольные функции смешения,

отнесённые к 1 молю раствора, – разность мольного свойства раствора и суммы свойств чистых компонентов:

∆см = р−ра − ∑ °

Функции смешения двухкомпонентных идеальных растворов:

Энергия Гиббса смешения

∆см = р−ра − (10 1 + 20 2) = (1̅ 1 + ̅2 2) − (10 1 + 20 2)

учитывая, что ̅= и = 0 + , получим

∆см = 1 1 + 2 2

Энтропия смешения

∆см = −1 1 − 2 2

Энтальпия смешения

∆см = 0

Идеальные (совершенные) растворы

Идеальный раствор определяют как раствор, при образовании которого из компонентов взятых в одинаковом состоянии в любых соотношениях выполняются следующие условия:

не изменяется объем;

не изменяется энтальпия;

изменение энтропии равно изменению энтропии при смешении идеальных газов;

изменение энергии Гиббса равно изменению энергии Гиббса при смешении идеальных газов;

химический потенциал i-го компонента идеального раствора равен = 0 + ;

для каждого из компонентов во всем диапазоне концентраций справедлив закон Рауля.

6

В идеальном растворе, в отличие от идеального газа, между молекулами существует равновесие, но энергии взаимодействия между однородными и разнородными молекулами примерно равны.

Условием равновесия жидкости и пара является равенство химических потенциалов в обеих фазах каждого компонента раствора.

(ж)= (п)

Пусть пар – идеальный газ, а жидкость – идеальный раствор.

После ряда преобразований получим уравнение, называемое законом Рауля.

=

Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причем коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом.

Другая формулировка закона Рауля: относительное понижение пара компонента 1 над раствором равно молярной доле второго компонента.

Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых близки по физическим и химическим свойствам (оптические изомеры, гомологи и т.п.) и образование которых не сопровождается объёмными и тепловыми эффектами. В этом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором. Растворы,

компоненты которых существенно различаются по физическим и химическим свойствам,

подчиняются закону Рауля лишь в области бесконечно малых концентраций.

Если компоненты бинарного (состоящего из двух компонентов) раствора летучи, то пар над раствором будет содержать оба компонента (относительное содержание компонентов в парах будет, как правило, отличаться от содержания их в растворе – пар относительно богаче компонентом, температура кипения которого ниже). Рассмотрим бинарный раствор, состоящий из компонентов A и B, неограниченно растворимых друг в друге. Общее давление пара, согласно первому закону Рауля, равно

= + = 0 + 0

7