Файл: Трилор, Л. Введение в науку о полимерах.pdf

законом Ньютона, а жидкости, для которых этот закон выполняется, ньютоновскими жидкостями.

подобных материалов. С ростом напряжения сдвига 5 скорость сдвига увеличивается не пропорционально ему, а быстрее. Поэтому вязкость, которая определяется от­ ношением S/g, как это можно видеть из рисунка, не яв­ ляется пост оянной величиной, а уменьшается с ростом

Рис. 11.6. Кривые течения ньютоновской (а) и неныотоновской (б) жидкостей.

скорости сдвига. Так, наклон прямой ОРг больше, чем наклон прямой ОРгэто означает, что г\2 > И только в интервале очень небольших скоростей сдвига течение можно считать почти ньютоновским.

Этот вид неньютоновского течения имеет важное практическое следствие. Понижение вязкости с увеличе­ нием скорости сдвига означает, что напряжение, необхо­ димое для того, чтобы вызвать течение с высокой ско­ ростью, на самом деле не так велико, как это можно было ожидать из измерений вязкости при малых скоро­ стях сдвига. Это очень существенно, например, для та­ ких операций, как экструзия, когда полимер продавли­ вается через трубку, размалывание и смешение, где ис­ пользуют большие скорости сдвига, а также при валь­ цевании и каландровании. Снижение вязкости при воз­ растании скорости сдвига — важное свойство красок (ко-

торые, как правило, являются растворами полимеров, содержащими пигменты). Нанесение покрытий кистью требует, чтобы вязкость краски была не слишком боль­ шой. Существенно также, чтобы нанесенная на поверх­ ность краска не стекала под действием даже незначи­ тельных по величине сил тяжести, что гарантирует до­ статочно высокая вязкость раствора.

3. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ МЕХАНИЗМ ВЯЗКОГО ТЕЧЕНИЯ

Вязкость всех жидкостей, в том числе и полимерных, очень чувствительна к температуре. Найденная экспери­ ментально зависимость вязкости низкомолекулярных жидкостей от абсолютной температуры Т описывается уравнением

в твердом или кристаллическом состоянии, хотя в первом случае она менее регулярна. Исходя из этого, Эйринг рассматривает структуру жидкости как регулярную и со­ держащую определенное число «дырок», или «вакантных ячеек» На рис. 11.7 представлена именно такая структу­ ра, содержащая одну «вакантную ячейку». Молекулы в результате беспорядочных тепловых колебаний стремятся занять некоторое среднее положение, в котором уравно­ вешены силы взаимодействия их с окружающими сосе­ дями. Одна молекула, расположенная по соседству с

«вакантной ячейкой» (например, молекула а), случайно может оторваться от соседей и «перескочить» на вакант­ ное место, а в том месте, где она прежде находилась, появится «дырка». Такие перескоки молекул в «дырки» будут приводить к непрерывному изменению структуры жидкости. В отсутствие приложенного напряжения та­ кие перескоки полностью произвольны; нет преимуще­ ственного направления перескоков, следовательно, нет и движения жидкости. Однако под действием напряже­ ния сдвига осуществляется направленное перемещение. Обозначенное на рис. 11.7 напряжение 5 стремится за­ ставить скользить верхний слой молекул относительно второго слоя, второй слой относительно третьего и так далее. Это действие, оказываемое сверху, будет способ­ ствовать перескоку молекулы а в соседнюю ячейку, но будет препятствовать перескоку молекулы о в ту же са­ мую ячейку. Преимущественное направление переско­ ков, усредненное по всем молекулам, приведет в конце концов к движению молекул в объеме или к течению в направлении приложенного напряжения.

Из рассмотрения этой модели следует, что течение осуществляется не за счет одновременного скольжения слоев молекул, а происходит ступенчато, за счет неза­ висимых перескоков отдельных молекул из одного рав­ новесного положения в другое. Для осуществления этих отдельных перескоков необходимо, чтобы на молекулы переставали действовать силы притяжения, которые свя­ зывают их с соседними молекулами. Для этого требует­ ся определенное количество энергии, называемой «энер­ гией активации», и только те молекулы, которые в дан­ ное мгновение обладают ею, способны осуществить пе­ рескок. Вероятность того, что данная молекула будет обладать энергией, равной или большей энергии акти­ вации, быстро возрастает с повышением температуры, и это можно записать в виде хорошо известного уравне­ ния. Используя это выражение, Эйрингу удалось связать частоту перескоков с температурой, откуда уже сравни­ тельно просто определить вязкость, которая выражается формулой

где Е — энергия активации (на 1 моль), a R — газовая постоянная, также отнесенная к 1 молю вещества.

Сравнение уравнения (11.5) с экспериментально уста­ новленным соотношением [уравнение (11.4)] показывает, что температурный коэффициент вязкости, входящий в уравнение 11.4 в виде постоянной Ь, измеряет энергию «перескока» Е. Эта величина, определяемая экспери­ ментально, характеризует силы, которые удерживают молекулы жидкости в их равновесных положениях.

4. ВЯЗКОЕ ТЕЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ

Применение теории Эйринга к течению полимеров приводит к интересным и довольно неожиданным ре­ зультатам. Так как молекула полимера имеет не сфери­ ческую, а очень сильно вытянутую форму, можно ожи­ дать, что энергия, необходимая для отрыва молекулы от ее соседей, должна быть пропорциональна длине цепи и, следовательно, для молекулы полимера она будет зна­ чительно больше, чем для маленькой молекулы, постро­ енной из тех же атомов. Опыты по определению темпе­ ратурных коэффициентов вязкости полимеров показали, однако, что для них также выполняется уравнение Эйринга, и величины энергии активации Е не намного выше по сравнению с значениями Е для низкомолекуляр­ ных жидкостей. Это может означать только одно: в обоих случаях предельные размеры перемещающихся частиц — тех, которые участвуют в перескоках, — близки.

Следуя этим рассуждениям, Эйринг исследовал ряд простых углеводородов парафинового ' ряда, отличаю­ щихся длиной молекулы. На рис. 11.8 отложены полу­ ченные величины энергии активации как функция числа атомов углерода в молекуле. Из рисунка видно, что сна­ чала энергия активации растет пропорционально числу атомов С, но в дальнейшем, с увеличением длины цепи, ее рост замедляется. Когда же число атомов С в цепи достигает 30, энергия активации стремится к пределу. Даже в случае полиэтилена, представляющего собой парафин очень высокого молекулярного веса, значение Е не слишком превышает величины, найденные для низко­ молекулярных парафинов.

Эти результаты показывают, что для длинноцепочечных соединений перемещающееся звено представляет

20

і

h

I (О

a §

I

Рис. 11.8. Зависимость энергии активации вязкого течения пара­ финов от числа атомов углерода в цепи (Кауцман и Эйринг, 1940 г.)

собой не молекулу целиком, а только ее короткий сег­ мент, содержащий обычно не более 30 атомов углерода.

Если задуматься, то этот вывод не так уж удивите­

стоит в том, что цепь не перемещается как единая жест­ кая система, а наоборот, отдельные короткие сегменты

ее должны двигаться более или менее независимо один от другого. Поэтому вывод из теории вязкости Эйринга соответствует нашим представлениям о форме полимер­ ной молекулы и о тех флуктуациях ее формы, которые возникают в результате вращения сегментов вокруг единичных связей.

Естественно, что в каждом конкретном случае путь перемещения сегментов зависит от местного геометри­ ческого положения цепи в объеме жидкости. Простой пример, иллюстрирующий этот принцип, показан на рис. 11.9. Здесь видно, как короткий сегмент, образован­ ный связями 2, 3 и 4, может вращаться вокруг оси, об­ разованной связями 1 и 5.

5. ДЛИНА ЦЕПИ И ВЯЗКОСТЬ

Из факта независимости температурного коэффи­ циента вязкости и энергии активации течения от длины цепи еще не следует, что сама вязкость также не зави­ сит от длины цепи. Это далеко не так. Вязкость опреде­ ляется как результирующая величина движения поли­ мерной молекулы 8 целом. Это результирующее движение зависит не только от скорости «перескока» отдельных сегментов, но также и от того, как связаны направ­ ления этих перескоков. Вследствие сложной простран­ ственной формы макромолекул и множественных за­ цеплений, рассмотренных в гл. 3, не все втдельные перескоки вносят равный вклад в результирующее переме­ щение молекулы. Рассмотрим, например, положение, представленное на рис. 11.10: молекула АБВ перепле­ лась в точке Г с другой молекулой, которая в свою очередь временно удерживается в том положении, которое

вет перемещение центра масс молекулы вправо. Влия­ ние этого перемещения скажется на возникновении

перемещению сегмента Б В, а это вызовет смещение центра масс влево. Таким образом, второе смещение уменьшит вклад молекулы в суммарное течение.

Установленная экспериментально зависимость между вязкостью и молекулярным весом для типичного поли­ мера полиизобутилена приведена на рис. 11.11. На гра­ фике, построенном в логарифмических координатах, вид­ но, что при определенном значении молекулярного веса прямая имеет резкий излом. Выше точки излома тангенс угла наклона прямой равен 3,4, что означает пропорцио­ нальность вязкости молекулярному весу в степени 3,4. Ниже точки излома тангенс угла наклона значительно меньше и составляет ~ 1,75. Подобного типа зависи­ мость установлена и для других полимеров, однако мо­ лекулярные веса, при которых наблюдаются соответ­ ствующие изломы, в каждом случае различны.

Считается, что точка излома соответствует ситуации, когда зацепления молекул начинают определять тече­ ние. Ниже этой точки молекулы движутся более или ме­ нее независимо друг относительно друга, как в обычных жидкостях; выше этой точки любая данная молекула настолько перепутывается с другими молекулами, что при движении вынуждена перемещаться вместе с ними. Поскольку число зацеплений между молекулами увели­ чивается с ростом длины последних, этим и объясняет­ ся тот факт, что увеличение молекулярного веса приво­ дит к такому сильному росту вязкости.

6. ЭФФЕКТЫ ВЕЙЗЕНБЕРГА

Рассматривая природу течения при сдвиге, мы мол­ чаливо предполагали, что единственным напряжением, возникающим в жидкости, является напряжение сдвига, тангенциально приложенное к ее поверхностям в направ­ лении скольжения или сдвига (рис. 11.5). Это допуще­ ние вполне справедливо в случае обычных жидкостей, но для полимеров при высоких скоростях сдвига такая ситуация обычно не имеет места. Существующая у них временная молекулярная сетка эластически деформи­ руется при течении. И эта эластическая деформация приводит к возникновению разнообразных напряжений

внутри текущей жидкости в дополнение к обычному на­ пряжению сдвига. Эти напряжения эквивалентны внут­ ренним напряжениям или напряжению растяжения и действуют в направлении, параллельном скольжению плоскостей жидкости (рис. 11.12). Напряжения, перпен-

^. Напряжение

сдвига

^ Напряжение

растяжения

Рис. 11.12. Напряжение сдвига, развиваемое в эластической жидко­ сти в условиях течения при сдвиге.

днкулярные или нормальные к этим плоскостям, приво­ дят к очень любопытным явлениям, называемым «эф­ фектами Вейзенберга», по имени Вейзенберга, который

в направлении линий потока. Напряжение растяжения нельзя наблюдать непосредственно, но в результате того, что оно действует по периферии окружности, возникает внутреннее давление в жидкости, аналогично тому как если бы жидкость была окружена множеством растяну­ тых эластичных лент. В результате такого внутреннего