ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 19.10.2024
Просмотров: 106
Скачиваний: 0
в набухшем состоянии к объему сухого каучука), V\ — молярный объем (объем 1 грамм-молекулы) раствори теля, А — константа, зависящая от конкретной системы полимер — растворитель. В логарифмическом виде, урав нение (10.2) запишется так:
log G = log |
— - | log Q, |
(10.3) |
или |
|
|
log G = const — j log Q, |
(10.4) |
|
поскольку температура T постоянна. Таким образом, по строив зависимость log G от log Q, мы получим прямую
0,7 |
0,8 |
0,9 |
1,0 |
|
1 |
log Q |
|
Рис 10.6. Зависимость равновесной степени набухания (Q) от модуля эластичности (G, М Н м - 2 ) для нескольких образцов бутилкаучука с разной степенью сшивки, помещенных в циклогексан (Флори, 1946 г.).
линию, тангенс угла наклона которой должен состав лять —5 /з- На рис. 10.6 приведены результаты опытов Флори по набуханию в циклогексане различающихся по своей степени сшивки различных образцов бутил-кау чука. Действительно, наклон прямой, проведенной через экспериментальные точки, составляет —5 /з.
8 Зак. 479
Еще более удивительный вывод, следующий из этой теории, заключается в том, что если заставить каучук набухать, прикладывая к нему растягивающее напряже ние, то это должно привести к увеличению равновесной степени набухания. Этот теоретический вывод интересен потому, что явления такого рода ранее не наблюдались и они довольно неожиданны. На рис. 10.7 приведены ре-
5,5
3
Степено растяжения |
по отношению |
К ненабугсшему |
образцу |
Рис. 10.7. Зависимость равновесной степени набухания вулкани зованного каучука от растяжения. (Точки соответствуют данным, сплошная прямая рассчитана на основе теории.)
зультаты опыта, проведенного автором, по набуханию натурального каучука в гептане C7 Hi6 . Точка А соответ ствует набухшему состоянию нерастянутого образца; приложенное напряжение вызывает увеличение степени набухания, и экспериментальные точки хорошо ложатся на теоретическую прямую. Зависимость набухания от растяжения полностью обратима; при снятии напряже ния набухший образец возвращается в исходную точ ку А. Можно продемонстрировать влияние удлинения при растяжении на равновесное набухание следующим образом. Полоска каучука толщиной 3 мм набухает в бензоле до установления состояния равновесия, на что требуется несколько часов, при степени растяжения 100% или больше (по отношению к исходному образцу). Затем вынимают образец из жидкости и быстро высуши вают фильтровальной бумагой; можно видеть, как из
каучука после снятия напряжения будет выделяться бензол.
Влияние внешнего напряжения на равновесную сте пень набухания в общем легко понять, если рассмотреть эту проблему в связи с давлением набухания. В послед нем случае роль приложенного напряжения играет ги дростатическое давление. Каждому значению давления соответствует свое значение равновесной степени набу хания. При падении давления ниже равновесной вели чины происходит дополнительное поглощение жидкости; если давление станет выше, жидкость будет «выжимать ся» из набухшего полимера. Аналогичные результаты можно получить, если вместо «всестороннего» гидроста тического давления приложить к полимеру давление, действующее только в одном направлении, например сдавливая образец между двумя параллельными пла стинками. Увеличивая давление, можно понижать сте пень набухания и наоборот. Одноосное же растяжение — это как раз действие, обратное сжатию, и поэтому не удивительно, что такое растягивающее напряжение ока зывает противоположное действие на набухание, вызы вая возрастание степени набухания.
7.СРАВНЕНИЕ КАУЧУКОВ
СВ Л А Г О П О Г Л О Щ А Ю Щ И М И ПОЛИМЕРАМИ
Несмотря на то что механизм набухания у каучуков и полимеров, поглощающих воду, одинаков, между ними существуют определенные отличия в самом явлении на бухания. Первое и наиболее важное отличие состоит в том, что обычно между молекулами каучука и молеку лами жидкости не действуют специфические силы при тяжения. Полимерная молекула в этом смысле ней тральна, у нее нет специфического отношения к молеку лам жидкости или к сегментам соседней макромолеку лы — оба типа взаимодействий так похожи, что их с тру дом можно различить. Молекулы бензола диффундируют
вкаучук точно так же, как если бы они диффундировали
вжидкий парафин, им ничто не препятствует, но и ничто не помогает. Такое поведение совсем не похоже на по ведение воды по отношению к целлюлозе, так как в
последнем случае возникает существенное притяжение, почти достигающее прочности химической связи. С этим связано и практическое отсутствие тепловыделения при набухании каучука; при его набухании в бензоле темпе ратура системы даже несколько понижается.
Другое важное различие между этими системами со стоит в том, что каучук набухает значительно сильнее, чем большинство из полимеров, поглощающих воду, осо бенно в форме волокон. Связано это с аморфностью кау чука. У кристаллических полимеров в поглощении жид кости участвует только некристаллическая часть, поэто му ее набухание сильно ограничено внутренней системой кристаллитов, которые оказывают на набухание такое же сдерживающее влияние, как плотно сшитая полимерная сетка. Максимальная степень набухания волокон дости гает только 35%, в то время как каучуки легко увели чивают свой объем в 10 раз.
8. МАСЛОСТОЙКИЕ КАУЧУКИ
Проблема получения каучуков, устойчивых к жидким углеводородам, особенно к маслам и бензину, является довольно сложной, если учесть известные нам представ ления о набухании. Эта проблема важна, так как каучук широко применяют в технике, например в антивибра ционных конструкциях, в клапанах для насосов, в виде герметических прокладок, скажем, в авиационных ги дравлических системах, как материал для баков и гиб ких контейнеров различных типов. Стойкость к набуха нию в конкретной среде достигается введением в моле кулу каучука специальных химических группировок, ко торые меньше притягиваются данной жидкостью. Так, полихлоропрен (неопрен), имеющий мономерное звено, подобное звену натурального каучука, в котором СН3 - группа заменена на атом О ,
—СН2 —СН=С—СН2 — (10.5)
і
набухает в минеральных маслах |
только на |
20—50%. |
Еще большую эффективность дает |
введение |
в полимер |
CN-групп, как в случае нитрильных каучуков, содержа щих звенья
— С Н 2 — С Н - |
(10.6) |
У этих каучуков сорбционная способность по отношению
к маслам |
составляет |
1 —10% • Правда, введение CN-rpynn |
в каучук |
приводит |
к повышению его температуры сте |
клования (гл. 5), и поэтому существенным недостатком нитрильных каучуков является то, что они имеют узкий температурный интервал, в котором сохраняются эла стические свойства.
9.ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На ранних этапах развития коллоидной химии набу хание представлялось довольно странным явлением, при сущим только некоторым особым материалам. Понима ние его сути пришло более или менее одновременно с формированием концепции о высокополимерах. С тер модинамической точки зрения оказалось, что процесс на бухания полимеров и хорошо известный процесс раство рения низкомолекулярных веществ весьма сходны меж ду собой. Но даже несмотря на это, при изучении влагопоглощающих полимеров, что имело место до исследова ний по набуханию каучуков, все время считали, что этот процесс специфичен и скорее связан с химическим взаи модействием и образованием каких-то новых связей, чем с общим механизмом диффузии и набухания. Только в результате развития статистической теории эластичности и применения этой теории Флори и Хаггинсом к явле ниям набухания и растворения каучукоподобных поли меров возникла современная трактовка этого вопроса, связывающая явление набухания с молекулярной струк турой полимера.
Г л а в а 11
ЭЛАСТИЧЕСКИЕ ЖИДКОСТИ*
Все вещества в природе могут находиться в твердом, жидком или газообразном состояниях. Для многих це лей классификация эта удобна, хотя не во всех случаях правильна вследствие обширного разнообразия свойств, проявляемых реальными материалами. Неопределен ность такого разделения касается в основном твердых тел и жидкостей, различие между которыми вовсе не так уж четко и не так значительно, как предполагает при веденная выше классификация. В качестве примера рас смотрим свойства хорошо известного вещества — битума, или вара. При кратковременных воздействиях этот ма териал ведет себя как твердое тело; он обладает формой и может упруго деформироваться. Если его ударить мо лотком, то битум хрупко ломается, подобно стеклу. Од нако оставленный на несколько дней или недель битум начнет течь и в конце концов образует ровную поверх ность. В этом отношении его свойства подобны свой ствам жидкости, отличающейся от «обычной» жидкости только очень высокой вязкостью. Каким бы определе нием жидкости мы ни пользовались, битум должен быть включен в эту категорию веществ. Из такого рассмотре ния следует, что битум нельзя однозначно отнести ни к твердым, ни к жидким телам, так как ему свойственно поведение, присущее обоим состояниям вещества.
' При более близком знакомстве со свойствами раз личных материалов выясняется, что действительно у большинства «твердых тел» наблюдается некоторая те кучесть или возникающая под напряжением необрати-
* Название главы взято из книги A. S. Lodge, «Elastic Liquids*. Acad. Press, 1964.
мая |
деформация, |
однако при |
условии, что она очень |
мала |
(как у стали |
или бетона); |
при классификации та |
кой текучестью можно пренебречь. Очевидно, что веще ство не укладывается в рамки обычной классификации только в том случае, когда проявление свойств твердого тела и жидкости у этого вещества сравнимо по своей величине.
Подобно тому как большинство (а может быть, и все) твердых тел проявляет в определенной степени свой ства жидкостей, так и многие жидкости обладают неко торой «твердостью», или жесткостью. Под твердостью подразумевают тенденцию сохранять определенную фор му или возращаться к исходному недеформированному состоянию после снятия приложенного напряжения. Как правило, некоторая жесткость или упругость прояв ляется только у очень вязких жидкостей. Однако в слу чае битума наблюдаемая твердость зависит от продол жительности наблюдения: при коротких временах на блюдения проявляются упругие свойства, а при длитель ном времени испытания — текучесть. Причина этого проста — упругая деформация мало зависит от времени, а вязконеобратимая деформация растет пропорциональ но времени приложения напряжения. Так как в полную деформацию входят обе эти слагающие, то по мере уве личения времени наблюдения вязкая компонента начи нает преобладать над проявлением упругих свойств. У многих жидкостей упругие свойства, незаметные при обычных временах наблюдений, можно выявить под дей ствием знакопеременных нагрузок высокой частоты; в этих условиях время наблюдения соответствует периоду
колебаний и потому может |
быть уменьшено до Ю - 5 с. |
В расплавах полимеров |
и их растворах эластические |
эффекты, сопровождающие |
процесс течения, проявляют |
ся сильнее и более универсальным образом по сравнению с ситуацией в обычных жидкостях. Для этого есть две причины. Первая — очень высокая вязкость таких си стем, которая, как мы только что установили, способ ствует проявлению свойств твердых тел и благодаря ко торой увеличивается время, в течение которого эти свой ства можно наблюдать. Вторая причина заключается в том, что у полимеров упругость приобретает характер