Файл: Аммер, С. А. Нитевидные кристаллы (получение, механизмы и кинетика роста) учеб. пособие.pdf

- 79 -

да реакционные трубки и лодочки наготовлены из высокоглиноземис­ того фарфора (~ 3 0 £ StOi).

Минимальная температура, при которой зарождаются кристал­ лы корунда, равна ~П50°С. При этой температуре над шихтой в лодочке появляется газообразное облако, которое о увеличением температуры растет и при 1250-1300°С приобретает форму купола.

Наблюдения [335] показали, что начало выпадения на стенках ло­ дочки поликристаллического осадка совпадает по времени о обра­ зованием указанного облака. Варождение и рост НК происходят на зернах осадка. 0 повышением температуры до 1500°С количество

образовавшихся кристаллов увеличивается примерно по экспоненте.

Максимальное количество корунда образуется в лодочках в трубке из фарфора в водороде при самой низкой точке росы (в опы­ тах [335] -70°0). &го хорошо согласуется о наблюдениями [76, 315,335,336] . При этом растут очень совершенные НК. О повыше­ нием влажности выход кристаллов уменьшается (рис.9а), а их совершенство ухудшается. Влияние изменений температуры и влаж-

ности на рост кристаллов в корундовой и фарфоровой керамиках было одинаковым.

Было высказано предположение [33l] .если образование ко­ рунда связано с реакциями (10-1Д), как это считают авторы

[5,305,308,311] , то водород в таком случае можно рассматри­ вать только как носитель влаги. Непосредственного участия в реакциях он не принимает. Однако опыт [331,335] показывает,что это не так. Вацена водорода на аргон с той же влажностью при­ водила при всех температурах в интервале Н50-1500°0 к умень­ шению образования кристаллов корунда в 5-10 раз (рис.9б).

- 60 -

Рис.8

Блок-схема установки для выращивания НК корунда

2)печь с силитовыии нагревателями;

2)трансформатор PH0-250-I0; 3) термопара;

*0 потенциометр ПСР-1-0Э; 5) керамическая трубка;

б) лодочка; 7) съемные фланцы; 3) кварцевое окно для наблюдений ; 9) телескопическая система для

- 8 1 -

Это свидетельствует о важной роли последнего в рассматриваемых процессах. г

Известно, что SiQ0 , а также силикаты могут восстанавли­ ваться водородом при высоких температурах о образованием значи­ тельного количества моноокиси кремния согласно уравнению:

(j) * Heir) = S^ Q,->v HttO(r) ^I5 )

Двуокись кремния входит в состав форфора лодочек и трубок,

йоноокиоь в заметном количестве присутствует в газовой фазе

имодействия жидкого алюминия с двуокиоью [41] или о моноокисью

сового выхода корунда - реакции (16-17). Термодинамический ана­

лиз 1335] реакции, возможных в системе ,

-8 2

P n c .t Вдияни* на весовой выход кристаллов корунда

подтверждает предлагаемый химиям процесса образования корун­

да, а теоретические распеты весового выхода кржзталлоз хоро-

ио совпадают с вкопериментальними. Влияние двуокиси кремния иа увеличение выхода НК корунда отмечалось и другими иоследо.

вателяии [336,340,341,344] .

Кристаллы, выращенные в корундовой и фарфоровой керами­

ках, раяличаютоя и по химическому составу. В соответствии о реакциями (16,17) в НК, полученных в фарфоровых лодочках и трубках, должен содержаться кремний. И действительно он был

обнаружен в НК в количестве от 2 [338] до 6-8$ [342] . Уста­ новлено также наличие в кристаллах до 1$ [335] .

Улучшение условий роста НК корунда при наличии

в соотаве керамики отмечается также Грибковым [31б] . Иссле­

лением большого количества кремния в зоне роста: ~ЗС$ от

- 84 -

-©—О

Рис.Ю Конденсат S iО* на поверхности и включения его в НК корунде.

- 85

Общего весового выхода НК. Такого количества кремния в кон­

денсате на самом деле не наблюдалось. Кроме того, введение кварца в состав шихты не интенсифицировало роста усов. На основании этого предполагается, что двуокись кремния только

в том случае способствует образованию окиси алюминия в виде

ф м л - ' Х М , , * 6 S i ( И )

Образовавшийся кремний, взаимодействуя с алюминием, создает,

возможно, условия для роста усов по ПК - механизму (см.

инертной среде роста усов корунда не происходит. Кроме того рост кристаллов корунда всегда сопровождается выделением

твердой фазы S i O a > которая конденсируется в реакционной камере и на кристаллах (ри с.10) и может быть продуктом окис­

ления кремния, образующегося по реакции (16) или (J7) (см.

также работы (336,34?]).

Совместным окислением алюминия и хрома можно получать НК рубина (таблица 10 [317]). Содержание в них хрома дости­ гало 4$.

Весьма интересной представляется возможность ускорения

- 66 -

Рис,11 Распределение кристаллов «о поиерачиому СоЧСИНО лодочек.

роста НК корунде о поиоадьв различных добавок к исходному еиш-

мкнию (тadлина 12).

Таблица 12.

Влияние добавок на образование усов

87 -

Наилучняе результаты дае? введение s m t y металличео-

кого титана в количестве,соответствующем отвхиэмвтркчввкому

[эь1\ такие, ЧТО НЙ корунда, обладающие высокими механичес­

кими 0B0вотвами, могут образовываться врм пропускании влажно­ го водорода над онеоыз Глииоеема и металлического алюминия при температуре 1200-1925°3, когда в ник присутствует окиолн

кремния, титана, теллура» хрома, кобальте или циркония. Вве­

рунда в чистых условиях обменялась Тем, что верна алюмини­

евого порошка покрыты окионоя пленкой, которая вкранкрует

да в чистой корундовой керамике при добавлении в шихту к алюминию чистого титана, он допуокаеТ, что мевее чистый титан может содержать Некоторое иоличеотво хлора, что м - дет способствовать транспорту алюминия в виде галогена,