Файл: Аммер, С. А. Нитевидные кристаллы (получение, механизмы и кинетика роста) учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 19.10.2024

Просмотров: 94

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

-104 -

скопа [37о] . Капли осавдались непосредственно в микросмиае

на стеклянной нагреваемой подловке и имели диаметр 75-150 цкы.

При температуре ~1800°0 они приобретали сферическую форму и покрывались щетиной гексагональных призматических НК длиною до 70 икы.

НК окиси магния. Для получения кристаллов широко исполь­ зуются восстановительно-окислительные методы. Будников с сот­

рудниками [371,372] выращивали НК на подловке из поликрис-

таллической окиси магния при взаимодействии ее с окисью угле­ рода при 1600-1700°С. Усы образовывались в зоне с оолее низкой

температурой (14001600°С) на подложке и стенках криптоловой

печи, футерованной магнеэитон. Перенос вещества в зону роста мог осуществляться за счет обратимых транспортных реакций

Н^О(г)

СО(Г) -

Н${г)

<?Ч2(Г)

(41)

 

=

2 N ^ ir)

»■ СО,}

(42)

Изменение свободной энергии для этих реакций составляет

Д & г- -1860-2У.2Э Т ““

/моль

(41)

 

 

для реакции

 

и

 

 

 

 

а - 4 1 3 1 - 6 У . 4

Т кал/моль для реакции

(42)

Кристаллы хмеля одну из трех ориентировок осей роста;

<100) , <Ш >

и редко <101) .

 

Отмечается влияние температуры на морфологию и размеры

НК [371] . Наиболее интенсивный рост наблюдался в

зоне с тем­

пературой 1400-1500°с.

При этом кристаллы достигали длины до

15 мм пр* диаметре от

долей до

20-30 ыкы, которые

при длительных

- 105

выдержках (.2-3 часа) образовывали реберные формы роста. Ско­

рость роста НН составляла 2-3 ики/сек. В тех случаях, когда температура в реакционной зоне превышала 1750°С, на подложке

наблюдалось выделение беловато-серого налета мелких кристалли­ ков окиси иагния и частичек углерода. Тонкие усы имели очень гладкую поверхность. Спектральный анализ показал, что кристал­

лы содержат примеси

железа, кремния, кальция,

алюминия

и др.

около и,Э вес.?.

 

 

 

В качестве восстановителей для получения

НК окиси

иагния

помимо указанных можно использовать вольфрам,

водород,

иодиб-

ден [373-3751 . Так,

например, в работе [375]

НК И^Овыращивали

при нагревании монокристаллов окиси иагния в атмосфере водорода,

углекислого газа или смеси этих газов при температуре 1150-

1750°С. Монокристаллы постепенно

покрывались пухои тонких усов

ввиде кокона. Предполагается, что

их рост является

результатом

протекания обратимой химической транспортной реакции вида:

И ^ (г) -

- ( '[ji.r)

*

L,)

< « )

Усы окиси магния получены также при осаждении из газовой фазы

взаимодействующих паров и воды [376] . Авторы показали,

что иорфология кристаллов в этом случае в сильной степени зави­ сит от количества паров воды в зоне роста. Ориентация осей НК совпадает с направлением оси <100>.

В литературе имеются также сведения о росте НК окиси иаг­ ния при гидролизе хлористого магния \У17] , при нагревании на воздухе до Д00°С смеси 67? карналита и 33? безводного хлористого кальция f378] . Однако в этих случаях длина усов не превышала

1000 мкм даже при длительных выдержках. Сирс [379] сообщал также

-106

ополучении НК тугоплавкого соединения

Нитевидный рост кристаллов окиси магния описан такие в

работах [382,383] ,

Нужно заметить, что процесс роста НК окиси магния иссле­ довался более в технологическом направлении, чем в физико­ химическом. В связи с этим в понимании механизмов образования этих кристаллов остается еще много неясного. Возмоино, что

рост усов окиси магния при нагревании до 2000°С и конденсации

при 1000°С. МуО

в графитовой печи в вакууме

I мм рт.ст.

[107] , отнесенный

ранее к методам физического

осаждения, бо­

лее

реально связано

с восстановительной

реакцией (42). Аналогия

ное

можно сказать о

методах получения НК

М^О

испарением и пос

ледующей конденсацией окиси магния на графитовых подложках в ванууме или в потоке аргона, когда усы образовывались на воль­

фрамовой проволоке в менее нагретой части углеродной трубчатой

печи

после

испарения MgO при

1850°С [106] .

 

 

Не изучено влияние

примесей

на кристаллизацию и выход

НК

.

Имеется

предположение

 

[380] , что

наличие

примесей

в исходной

окиси

магния

таких,

как

кремний,

алюминий

и кальций,

хорошо растворяющих

[381]

,

должно приводить

к реализа­

ции механизма ПКК-роста этих НК. Убедительных исследований на этот счет нет, однако характерные каплевидные образования на вершинах усов окиси магния действительно наблюдались при элект-

роиноиикроскопических исследованиях [106,380] .

НК окислов вольфрама получают,главным образом,в результа­

те окисления металлического вольфрама в атмосфере влажных га­

зов

или другой окислительной

среде. В работе

[384]

рассмотрен

РОСТ

НК \>/2сОч, , W„C4c)

м

WOп

длиной

до 2-6 мм

- 107

на вольфрамовой проволоке нагретой до Ю00-1200°С в потоке ар-

гона, содержащего пары воды (давление 2-10“ атм), НК WOAбыли

выращены на спирали

вольфрама, нагретой до 1200°С,

аргонно-

кислородной смеси (36:1). В основном

образовывались

пластинки,

а НК

Очв

представляли собой стержни квадратного сечения.

 

Считается, что рост кристаллов происходил с помощью хими­

ческих транспортных реакций согласно оощему уравнению:

 

Wx *-пНйС

= vVx On

пН ,2

 

 

УИ)

Вольфрам при нагреве выше 700°С образует трехокись WO^ , кото­

рая .начинает заметно испаряться при температуре

850°С. При

1000°С и выше могут

образовываться кристаллы низших

окислов

этого

металла.

 

 

 

 

 

 

 

Хашимото и др.

0385-390 J

провели электронномикроскопичес-

кое исследование образования

усов

окиси вольфрама (W jiO ^

на поверхности вольфрамовых нитей при

повышенных температурах

в низком вакууме. Усы начинали расти

при 850°С.

Они представля­

ли собой иголки

неизменного диаметра

по .длине.

При температурах

1000-1300^ кристаллы начинали испаряться с вершины,а при бо­ лее высоких температурах новых усов не образовывалось. Сделан вывод, что игольчатые кристаллы окиси вольфрама растут с верши­ ны в результате осаждения молекул окисла из газовой фазы.

Изучалось влияние предварительного нагрева нитей вольфрама при 500°С на воздухе на процесс кристаллообразования ycoBW40,, [390] . На "чистом" металле рост НК быстро угасает, в то время

как на окисленной поверхности он продолжается с неизменной скоростью (на протяжении I часа), величина которой обратно про­ порциональна поперечным размерам НК. Эту зависимость авторы

-1 0 0

связывают с накоплением окисленного материала на нитях при их предварительном окислении на воздухе. Связь скорости с диаметром усов объясняется ограниченным количеством запасен­ ного окисла на подложке.

Игольчатые кристаллы окиси вольфрама образовывались на

вольфрамовых катодах автоэлектронных микроскопов в вакууме

10

мм рт.ст. и температуре катода

900 С |3 9 lj

, на

воздухе

при

нагреве вольфрамовой подложки до

350-450°С

[392 J

, в пото­

ке влажного аргона при 1600°С [393] , на торированном вольфра­ мовом электроде в электрической дуге в атмосфере технически

чистого аргона [194], при нагреве аммонийных солей в электрон­

ном микроскопе (HKV^O^) [389] . В последней работе подчеркива­ ется, что добавление незначительного количества кислорода к аргону или повышение его влажности значительно ускоряют рост

НК (температура в зоне роста была

2400-3000°). Торирование

вольфрама также стимулирует кристаллообразование.

В

некоторых

случаях,

когда созданы условия для протекания

реакций

типа (44)

в обратном направлении,

перенос вещества

посредством химических газотранспортных реакций в атмосфере

влажного водорода

может привести

к росту

НК вольфрама, а не

его окислов. &го,

например, наолодалось в работах [394-395].

НК двуокиси

кремния

можно выращивать

разными методами,

В работе [396] рассматривается получение НК кварца длиной до нескольких миллиметров на поверхности плавленного кварца, об­ жигавшегося при температуре 1425°С в потоке сухого азота. Вбли­ зи зоны зарождения НК осаждался материал, содержащий кремний.

Считается, что рост НК происходит вследствие образования при высокой температуре расстеклованного слоя на поверхности кварца.

Смотрите также файлы