Файл: Условие равновесия в термодинамической системе Содержание.docx

где grad, (х)- давление, - удельный объём.

Статистическая физика позволяет уточнить понятие Л.Т.Р. и указать пределы его применимости. Понятию Л.Т.Р. соответствует локально равновесная функция распределения f плотности энергии, импульса и массы, которая отвечает максимуму информационной энтропии при заданных средних значениях этих величин как функций координат и времени:

где Z - статистическая сумма, (х) - динамическая переменные (функции координат и импульсов всех частиц системы), соответствующие плотности энергии (в системе координат, движущейся с гидродинамической скоростью) и плотности массы. При помощи такой функции распределения можно определить понятие энтропии неравновесного состояния как энтропии такого локально равновесного состояния, которое характеризуется теми же значениями плотностей энергии, импульса и массы, что и рассматриваемое неравновесное состояние. Однако локально равновесное распределение позволяет получать лишь уравнения т. н. идеальной гидродинамики, в которых не учитываются необратимые процессы. Для получения уравнений гидродинамики, учитывающих необратимые процессы теплопроводности, вязкости и диффузии (т. е. переноса явления), требуется обращаться к кинетическому уравнению для газов или к Лиувилля уравнению, справедливому для любой среды, и искать такие их решения, которые зависят от координат и времени лишь через средние значения параметров, определяющих неравновесное состояние. В результате получается неравновесная функция распределения, которая позволяет вывести все уравнения, описывающие процессы переноса энергии, импульса и вещества (уравнения диффузии, теплопроводности и Навье - Стокса уравнения) [1].

2. Критерии обратимости в качестве критериев равновесия

---

Пользуясь тем, что п изохорно-изотермическом обратимом процессе d_utU = Td_ut S. Выведем критерии равновесия произвольной термодинамической системы, основываясь, на том, что равновесие – необходимое условие обратимости процесса и что, таким образом, каждое из состояний, через которые проходит система в обратимом процессе, оказывается состоянием равновесия. Отсюда следует: Критерии обратимости всегда являются вместе с тем критериями равновесия. Этим обстоятельством и пользуются в термодинамике: определяют состояния, в которых может происходить обратимый процесс, н каждое такое состояние считают состоянием равновесия. В настоящее время в термодинамике нет других средств нахождения состояний равновесия. Однако, пользуясь критериями обратимости вместо критериев равновесия, нужно помнить, что равновесие- необходимое, но недостаточное условие обратимости, т. с, что, кроме равновесных состояний, в которых может начаться обратимый процесс, существуют и такие равновесные состояния, в которых обратимый процесс невозможен. Из этого явствует, что, применяя критерии обратимости в качестве критериев равновесия, можно определить не все состояния равновесия, а только часть их. Этим объясняется тот хорошо известный факт, что все предсказанные термодинамикой состояния равновесия, действительно имеют место; но, кроме них, наблюдаются и такие состояния, которые термодинамикой не предсказываются. Между тем в некоторых таких смесях в довольно значительном интервале температур при постоянном объеме равновесный состав также остается постоянным, т. е. имеется непрерывный ряд равновесий и только одно из них указывается термодинамикой .


3. Некоторые условия устойчивости равновесия
Специальный термодинамический анализ позволяет показать, что из соображений термодинамической устойчивости системы для любого вещества должны выполняться следующие соотношения:
(1)

(2)
т.е., во-первых, изохорная теплоемкость С_v всегда положительна и, во-вторых, в изотермическом процессе увеличение давления всегда приводит к уменьшению объема вещества. Условие (1) называют условием термической устойчивости

---

, а условие (2) – условием механической устойчивости. Условия (1) и (2) можно объяснить так называемым принципом смещения равновесия (принцип Ле Шателье – Брауна), смысл которого заключается в том, что, если система, находившаяся в равновесии, выводится из него, соответствующие параметры системы изменяются таким образом, чтобы система вернулась в состояние равновесия. Эти условия термодинамической устойчивости системы ясны и без формальных выкладок. Представим себе, что теплоемкость сv некоторого вещества отрицательна. Это означало бы, поскольку cv = dq_v/dT, что подвод теплоты к веществу при постоянном объеме этого вещества приводил бы не к повышению, а к понижению температуры. Таким образом, чем больше теплоты мы подводили бы к веществу в изохорном процессе, тем больше становилась бы разность между температурами этого вещества и источника теплоты (окружающая среда).

Для вывода условий устойчивости можно предположить, что при малом отклонении от положения равновесия система однородна по внутренним параметрам T иp, ноTT_o,PP_o, пока не достигнуто равновесие. Можно обойтись и без этого предположения и рассмотреть не всю систему, а столь малую ее часть, что ее можно считать однородной поTиp. Результат будет получен один и тот же. Согласно (49) запишем
dU-T^cdS+p^cdV=-T^c(d_iS+d_iS^пов)
Если система выведена из условия устойчивого равновесия, то поскольку правая часть положительна, то
dU-T^cdS+p^cdV>0.
При малом, но не бесконечно малом отклонении от устойчивого равновесия должно быть
U-T^cS+p^cV>0 (51)
При этом U=TS-pV . Подставляя это выражение в (51) получим условия устойчивости равновесия в виде
TS-pV>0, (52)
где T=T-T^c,p=p-p^c отклоненияT иp от равновесных значений поскольку в равновесииT=T^c, p=p^c.

Для изобарных (p=0) и изохорных (V=0) систем условия устойчивости равновесия (52) принимают видTS>0

Будем неограниченно приближать систему к равновесию, меняя S. Тогда

В изобарных и изохорных условиях

Следовательно, условие устойчивости изобарного равновесия имеет вид

---

, (53)то есть , . (54)

Условие устойчивости изохорного равновесия , (55) то есть , . (56)

В изотермической (T=0)и изэнтропической (S=0)системах условие (52) принимает видpV<0. Будем неограниченно приближать систему к равновесию, меняя V. Тогда

в изотермических, а в изэнтропических условиях

Следовательно, условие устойчивости изотермического равновесия имеет вид . То есть (57) или_T>0 (58)

Для изэнтропического равновесия - , то есть , (59) или_S>0(60)

Неравенства , , , называют условиями термической устойчивости, а неравенства , ,_T>0,_S>0 называют условием механической устойчивости равновесия системы. Равновесие изобарно-изотермической системы устойчиво при одновременном выполнении как условия термической (54), так и механической устойчивости (58)_T>0. Физический смысл условий устойчивости ясен из их вывода. Термодинамическое равновесие термически устойчиво, если термические флуктуации (отклонения от равновесного значения энтропииSприT=constили температурыTприS=consrt )выводят систему в такое неравновесное состояние, из которого она возвращается в исходное равновесное состояние. Термодинамическое состояние механически устойчиво, если“механические”флуктуации (отклонения от равновесного объемаVприp=const или давленияPприV=const) выводят систему в такое неравновесное состояние, из которого она возвращается в исходное равновесное.

---

Термодинамическое равновесие неустойчиво, если сколь угодно малые флуктуации выводят систему в такое неравновесное состояние, из которого она не возвращается в исходное равновесное, а движется к некоторому иному равновесному.

Следует отметить, что, если в данных условиях рассматриваемое равновесное состояние оказывается неустойчивым (не выполнены условия устойчивости), то при этих условиях существует непременно некоторое иное, устойчиво равновесное состояние. Система не может находиться в неустойчивом равновесии сколь - нибудь долго. Понятие неустойчиво равновесное состояния достаточно условно. Строго говоря, неустойчиво равновесные состояния не реализуются. Могут существовать лишь неравновесные состояния, в какой-то мере близкие или приближающиеся к неустойчиво равновесным.

Если выполнены все условия устойчивости (54),(56),(57),(58), то все четыре характеристик C_P,C_V,_S_T положительны. При этом ,как видно, из (43)C_P>C_Vи, как следует из (37)_T>_S.

Как видно из (36), _Pможет быть и положительным и отрицательным; знак_Pне определяется условиями устойчивости, Из опыта известно, что почти всегда_P>0. При этом, как следует из (39) и (40) изохорный и адиабатический коэффициенты давления при выполнении условий устойчивости _V>0, _S>0. Если выполнены условия C_P>0, _T>0, то из (41) следует_P>_Sи, вообще говоря, _P и _S могут иметь разный знак.

Список использованных источников

1Сорокин, В. С. Макроскопическая необратимость и энтропия. Введение в термодинамику. / В.С. Сорокин. – М.: ФИЗМАТЛИТ, 2004. – 176 с.

2Михеева, Е.В. Физическая и коллоидная химия: учебное пособие / Е.В.Михеева, Н.П.Пикула; Томский политехнический университет. – Томск: ТПУ, 2010. – 267 с.

3Де Гроот, С. Неравновесная термодинамика. / С. Де Гроот, П. Мазур. М.: Мир, 1964. – 456 с.

4Химия и химическая технология / Некоторые условия устойчивости равновесия [Электронный ресурс] // URL: http://www.chem21.info/page/104.html (дата обращения 18.04.2016).

---