Файл: Современные и перспективные компоненты порохов и твердых ракетных топлив..pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 29.02.2024

Просмотров: 94

Скачиваний: 3

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

метил-3-метилоксетана (poly-AMMO) и гексогена как энергетического наполнителя.

Полимеризация замещенных четырехчленных оксетанов может привести к образованию высокомолекулярных полимеров с высоким молекулярным весом и более высоким удлинением по сравнению с GAP.

Синтез poly-BAMO может осуществляться двумя методами. По одному из них 3,3-бис(хлорметил)оксетан азидируют в растворителе, а полученный ВАМО полимеризуют или сополимеризуют с тетрагидрофураном (TGF) карбкатионной полимеризацией с использованием эфирата BF3 (катализатор) и бутандиола (инициатор) по схеме:

Второй метод предусматривает полимеризацию ВСНМО или сополимеризацию с тетрагидрофураном в присутствии эфирата BF3 (катализатор) и бутандиола (инициатор) с последующим азидированием по схеме:

11

Энергетические производные оксетана 3-нитратометил-3- метилоксетан (NIMMO) и AMMO полимеризуют трифликангидридом, они имеют Mn = 13420…40660.

Некоторые новые энергетические полимерные системы: poly-(BAMO-GAP), роlу-(ВАМО-GLIN) и poly-(BAMO-AMMO) –

полученыкакэнергетическиетермопластичныесвязующиеСРТТ. Гомополимеры ВАМО имеют температуру стеклования

Tg = –28 °С и температуру плавления Тпл = 76…80 °С (Tg сополимера ВАМО и TGF снижается до –60 °С), Mn = 500…5000.

Температура стеклования poly-AMMO (Mn = 2800…6700)

составляет –51,5…–45,5 °С, прочность на разрыв 5,25 МПа, удлинение при разрыве 683 %.

1.2. Активные связующие с нитратными группами

Для повышения энергетических характеристик СРТТ в качестве активных высокоэнергетических горючих-связующих наряду с GAP, poly-ВАМО и др. рассматриваются полимеры, содержащие активный кислород, например полимеры глицидилнитрата (poly-GLIN), нитроксиметил-метилоксетана (polyNIMMO), их сополимеры.

Poly-GLIN и poly-NIMMO получают катионной полимеризацией GLIN и NIMMO в инертных растворителях в присутствии кислот Льюиса, например эфирата трехфтористого бора, и инициаторов (следов влаги) по схемам:

12

Рoly-GLIN и poly-NIMMO имеют термо- и физико-хими- ческие характеристики, представленные в табл. 1.

Таблица 1

Термо- и физико-химические характеристики перспективных ПГС

Энергоемкие полимеры

Hf0,

КБ, %

3

Тg, ºС

кДж/моль

ρ, г/см

GAP (глицидилазидополимер)

117,2

–121,1

1,29

–45

Poly-BAMO (поли-3,3-

413,8

–123,7

1,30

–28

бис(азидометил)оксетан

 

 

 

 

Poly-AMMO (поли-3-азидометил-3-

28,8

–169,9

1,26

–51…–45,5

метилоксетан)

 

 

 

 

Poly-NIMMO (поли-3-нитратометил-3-

–334,7

–115,7

1,26

–25

метилоксетан)

 

 

 

 

Poly-GLIN (полиглицидилнитрат)

–284,5

–60,5

1,42

–35

По содержанию активного кислорода и плотности polyGLIN наиболее интересен. Однако при отверждении полиизоцианатами уретановые вулканизаты разрушаются при хранении или нагревании из-за возникающего в системе сопряжения β-водородного атома с уретановой группировкой. Вулканизаты рoly-NIMMO стабильны, так как в β-положении к уретановой группе находится метильная группа, а не водород.

Стабильность poly-GLIN повышают химическим способом, проводя полимеризацию глицидилнитрата в апротонных растворителях (хлороформ, дихлорэтан и др.) в присутствии в качестве инициаторов полиолов (1,4-бутандиол, этиленгликоль, глицерин и др.), что приводит к получению poly-GLIN в следующем виде:

Функциональность poly-GLIN определяется функциональностью инициатора.

13


Poly-GLIN и poly-NIMMO могут использоваться как связующее самостоятельно или в сочетании с другими гидроксилсодержащими связующими, например НТРВ, полиэфирами, poly-BAMO, poly-AMMO, их сополимерами и т.д.

Взависимости от назначения в топливах на основе активных высокоэнергетических полимеров используются как окислители перхлорат аммония, нитрат аммония, аммонийдинитрамид (ADN), гидразиний нитроформиат (НNF) и др.

Вкачестве энергетических наполнителей в СРТТ, ВВ и пиротехнических составах могут быть использованы гексоген,

октоген, СL-20, FOX-7, NTO и др.

Вкачестве пластификаторов рекомендуются бутантриолтринитрат, нитроглицерин, диглицеринтетранитрат, бутилнитроксиэтилнитроамин, ЛД-70.

Таким образом, в настоящее время в качестве высокоэнергетических полимеров для СРТТ, ВВ и порохов представляют интерес высокоэнтальпийные, высокоазотные полимеры и сополимеры, а также полимеры с группами –ONO2.

2.СОВРЕМЕННЫЕ И ПЕРСПЕКТИВНЫЕ

ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ОКИСЛИТЕЛИ И НАПОЛНИТЕЛИ ПОРОХОВ И РТТ. СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ

2.1.Энергетическиематериалысгруппами–C–NO2 и–N–NO2. Современныеиперспективныелинейные,циклические

икаркасныеструктуры

При нитровании алифатических линейных, циклических и каркасных молекул образуются сбалансированные кислородом структуры. При этом каркасные структуры имеют более высокую плотность, чем линейные.

14

Из линейных структур, насыщенных кислородом, в литературе рассматриваются как высокоэнергетические наполнители гидразиний нитроформиат (HNF), 1,1-диамино-2,2-динитроэти- лен (FOX-7), гексанитроэтан (HNE). В табл. 2 приведены некоторые характеристики этих веществ в сопоставлении с характеристиками гексогена (RDX) и перхлората аммония (РСНА, ПХА).

Наиболее интересное с точки зрения кислородного баланса вещество HNF, к сожалению, имеет низкую термическую стойкость, поэтому оно и не нашло применения в СРТТ и ВВ.

2.1.1. FOX-7

Близким к RDX по кислородному балансу, но более термостойким веществом является высокоэнергетический наполнитель с малой чувствительностью FOX-7.

Схема синтеза FOX-7 может быть представлена в общем

виде:

а) СH3O/ СH3OH; b) СH3OH / ;

c) HNO3 / H2SO4; d) NH3 (водный).

FOX-7 – желтый кристаллический продукт. Разлагается без плавления при температуре выше 200 °С, мало чувствителен к механическим воздействиям. Производство FOX-7 освоено в полузаводском масштабе.

15


16

 

Группа высокоэнергетических нитросоединений

Таблица 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

FOX-7

 

Характеристика

 

ПХА

RDX

 

HNF

 

HNE

Структурная формула

 

 

 

N H +C(NO )

 

 

 

 

NH4ClO4

 

2

5

2 3

 

 

и брутто-формула

 

 

 

CH5N5O6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

146

 

Молекулярная масса

 

117,5

222

 

183

 

300

 

 

 

 

 

 

 

–21,90

 

Кислородный баланс, %

 

+27,23

–21,6

 

+13,11

 

+42,7

Плотность, кг/см3

 

1950

1820

 

1860

 

1885

 

 

 

 

1860–1880

 

 

 

 

 

 

 

220

 

Температура плавления, °С

 

230

204

 

124

 

150

 

 

 

(с разложением)

 

 

 

 

 

 

 

 

Энтальпия образования, кДж/кг

 

–395

319,8

 

–393,4

 

246,6

–306,6

Чувствительность к удару, Н/м

 

15

7,5

 

3–15

 

37

*

(груз массой 2 кг)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

>350

 

Чувствительность к трению, Н

 

>100

120

 

18–36

 

**

Вакуумная стабильность, мл/г

 

<0,1

 

0,1–1,8

 

<0,1

(100 °С, 48 ч)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8870

 

Скорость детонации, м/с

 

8930

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Токсичность (LD50),мг/кг

 

нетоксичен

100

 

128

 

Давление детонации, ГПа

 

35,64

 

 

34,0

______________________

*55…70 % (масса груза 10 кг, высота падения 25 см).

** Заметное разложение наблюдается при удельном давлении 3000 кг/см2, и только при 6600 кг/см2 чувствительность достигает 100 %.


FOX-7 совместим с большинством связующих (за исключением НТРВ, R-45HT), изоцианатами, энергетическими пластификаторами (BuNENa, K-10), является перспективным малочувствительным высокоэнергетическим наполнителем.

В патентах описано его применение в пластизольных, нечувствительных высокоэнергетических ВВ, артиллерийских порохах, СРТТ.

2.1.2. HNF

HNF рассматривается как многообещающий бесхлорный окислитель РТТ. В сочетании его с энергетическими связующими типа GAP, BAMO можно получить РТТ с низкой сигнатурой пламени. Введение в состав алюминия позволяет создать СРТТ для космических целей.

HNF впервые синтезирован в 1951 г. по схеме: N2H4 + HC(NO2)3 → N2H5+ C(NO2)3

Это желтое кристаллическое вещество, имеющее следующие характеристики: ρ = 1860 кг/м3, Тпл = 124 °С, H 0f = –393,4 кДж/кг.

Опытное производство (производительностью 300 кг/год) организовано в Японии.

2.1.3. TNAZ

Среди моноциклических нитроаминов наряду с НМХ и RDX наибольший интерес представляет 1,1,3-тринитроазетидин (TNAZ), который содержит в молекуле кроме нитразагруппы гемдинитрометильную. Это белый кристаллический продукт,

Тпл =101 °С, ρ=1840 кг/м3, КБ =–16,7%, H 0f =+36,40 кДж/моль,

теплота взрыва составляет 6190 кДж/кг. Он имеет низкую чувствительность к удару, но высокую (на уровне HNF) чувствительность к трению.

17

TNAZ имеет следующую формулу:

Исходным сырьем для него являются нитрометан и формальдегид. После 6 стадий превращений, включающих конденсацию, циклизацию, нитрование, из них получают конечный продукт.

TNAZ используется в плавких ВВ и применяется в качестве компонента высокоэнергетических топлив.

2.1.4. Высоконитрованные каркасные соединения

Большая перспектива высоконитрованных каркасных соединений в качестве высокоэнергетических материалов основывается на предположении, что жесткая высококомпактная каркасная структура позволяет получить высокоплотные, высокоэнергетические ВВ и компоненты РТТ.

Известны четыре группы каркасных соединений: призманы, вюрцитаны, адамантаны и структуры, производные от гексаметилентетрамина.

Общая формула нитропризманов >C(NO2)n–. Некоторые из них представлены в табл. 3 и 4.

Наибольший интерес представляют, конечно, гипотетический фуллерен C60N60O120 ( H 0f = –1700 кДж/кг), а из ряда нит-

рокубанов синтезированный в начале 80-х гг. XX в. октанитрокубан ONC, предложенный в качестве высокоэнергетического наполнителя РТТ. Его расчетная плотность 2100–2200 кг/м3,H 0f = 594 кДж/моль, КБ = 0, теоретическая скорость детона-

ции ≈ 10000 м/с. Это стабильное твердое вещество белого цвета, растворимое в гексане и полярных растворителях.

18


 

Нитропризманы

 

 

 

Таблица 3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Наименование

Структура

ММ

Тпл, ºС

Плотность,

КБ, %

H 0f ,

кг/м3

кДж/кг

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Тетранитротетрагедран

 

232,1

Твердый

2140

0

+587

(TNTH, C4N4O8)

 

 

 

 

 

 

 

Гексанитротрипризман

348,1

487

2140

0

(+1346±29) %

(HNTP, C6N6O12)

 

 

 

 

 

Деканитропентапризман

560,2

Твердый

2140

0

+389

(C10N10O20)

 

 

 

 

 

19