Файл: Современные и перспективные компоненты порохов и твердых ракетных топлив..pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 29.02.2024
Просмотров: 94
Скачиваний: 3
метил-3-метилоксетана (poly-AMMO) и гексогена как энергетического наполнителя.
Полимеризация замещенных четырехчленных оксетанов может привести к образованию высокомолекулярных полимеров с высоким молекулярным весом и более высоким удлинением по сравнению с GAP.
Синтез poly-BAMO может осуществляться двумя методами. По одному из них 3,3-бис(хлорметил)оксетан азидируют в растворителе, а полученный ВАМО полимеризуют или сополимеризуют с тетрагидрофураном (TGF) карбкатионной полимеризацией с использованием эфирата BF3 (катализатор) и бутандиола (инициатор) по схеме:
Второй метод предусматривает полимеризацию ВСНМО или сополимеризацию с тетрагидрофураном в присутствии эфирата BF3 (катализатор) и бутандиола (инициатор) с последующим азидированием по схеме:
11
Энергетические производные оксетана 3-нитратометил-3- метилоксетан (NIMMO) и AMMO полимеризуют трифликангидридом, они имеют Mn = 13420…40660.
Некоторые новые энергетические полимерные системы: poly-(BAMO-GAP), роlу-(ВАМО-GLIN) и poly-(BAMO-AMMO) –
полученыкакэнергетическиетермопластичныесвязующиеСРТТ. Гомополимеры ВАМО имеют температуру стеклования
Tg = –28 °С и температуру плавления Тпл = 76…80 °С (Tg сополимера ВАМО и TGF снижается до –60 °С), Mn = 500…5000.
Температура стеклования poly-AMMO (Mn = 2800…6700)
составляет –51,5…–45,5 °С, прочность на разрыв 5,25 МПа, удлинение при разрыве 683 %.
1.2. Активные связующие с нитратными группами
Для повышения энергетических характеристик СРТТ в качестве активных высокоэнергетических горючих-связующих наряду с GAP, poly-ВАМО и др. рассматриваются полимеры, содержащие активный кислород, например полимеры глицидилнитрата (poly-GLIN), нитроксиметил-метилоксетана (polyNIMMO), их сополимеры.
Poly-GLIN и poly-NIMMO получают катионной полимеризацией GLIN и NIMMO в инертных растворителях в присутствии кислот Льюиса, например эфирата трехфтористого бора, и инициаторов (следов влаги) по схемам:
12
Рoly-GLIN и poly-NIMMO имеют термо- и физико-хими- ческие характеристики, представленные в табл. 1.
Таблица 1
Термо- и физико-химические характеристики перспективных ПГС
Энергоемкие полимеры |
Hf0, |
КБ, % |
3 |
Тg, ºС |
|
кДж/моль |
ρ, г/см |
||||
GAP (глицидилазидополимер) |
117,2 |
–121,1 |
1,29 |
–45 |
|
Poly-BAMO (поли-3,3- |
413,8 |
–123,7 |
1,30 |
–28 |
|
бис(азидометил)оксетан |
|||||
|
|
|
|
||
Poly-AMMO (поли-3-азидометил-3- |
28,8 |
–169,9 |
1,26 |
–51…–45,5 |
|
метилоксетан) |
|||||
|
|
|
|
||
Poly-NIMMO (поли-3-нитратометил-3- |
–334,7 |
–115,7 |
1,26 |
–25 |
|
метилоксетан) |
|
|
|
|
|
Poly-GLIN (полиглицидилнитрат) |
–284,5 |
–60,5 |
1,42 |
–35 |
По содержанию активного кислорода и плотности polyGLIN наиболее интересен. Однако при отверждении полиизоцианатами уретановые вулканизаты разрушаются при хранении или нагревании из-за возникающего в системе сопряжения β-водородного атома с уретановой группировкой. Вулканизаты рoly-NIMMO стабильны, так как в β-положении к уретановой группе находится метильная группа, а не водород.
Стабильность poly-GLIN повышают химическим способом, проводя полимеризацию глицидилнитрата в апротонных растворителях (хлороформ, дихлорэтан и др.) в присутствии в качестве инициаторов полиолов (1,4-бутандиол, этиленгликоль, глицерин и др.), что приводит к получению poly-GLIN в следующем виде:
Функциональность poly-GLIN определяется функциональностью инициатора.
13
Poly-GLIN и poly-NIMMO могут использоваться как связующее самостоятельно или в сочетании с другими гидроксилсодержащими связующими, например НТРВ, полиэфирами, poly-BAMO, poly-AMMO, их сополимерами и т.д.
Взависимости от назначения в топливах на основе активных высокоэнергетических полимеров используются как окислители перхлорат аммония, нитрат аммония, аммонийдинитрамид (ADN), гидразиний нитроформиат (НNF) и др.
Вкачестве энергетических наполнителей в СРТТ, ВВ и пиротехнических составах могут быть использованы гексоген,
октоген, СL-20, FOX-7, NTO и др.
Вкачестве пластификаторов рекомендуются бутантриолтринитрат, нитроглицерин, диглицеринтетранитрат, бутилнитроксиэтилнитроамин, ЛД-70.
Таким образом, в настоящее время в качестве высокоэнергетических полимеров для СРТТ, ВВ и порохов представляют интерес высокоэнтальпийные, высокоазотные полимеры и сополимеры, а также полимеры с группами –ONO2.
2.СОВРЕМЕННЫЕ И ПЕРСПЕКТИВНЫЕ
ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ОКИСЛИТЕЛИ И НАПОЛНИТЕЛИ ПОРОХОВ И РТТ. СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ
2.1.Энергетическиематериалысгруппами–C–NO2 и–N–NO2. Современныеиперспективныелинейные,циклические
икаркасныеструктуры
При нитровании алифатических линейных, циклических и каркасных молекул образуются сбалансированные кислородом структуры. При этом каркасные структуры имеют более высокую плотность, чем линейные.
14
Из линейных структур, насыщенных кислородом, в литературе рассматриваются как высокоэнергетические наполнители гидразиний нитроформиат (HNF), 1,1-диамино-2,2-динитроэти- лен (FOX-7), гексанитроэтан (HNE). В табл. 2 приведены некоторые характеристики этих веществ в сопоставлении с характеристиками гексогена (RDX) и перхлората аммония (РСНА, ПХА).
Наиболее интересное с точки зрения кислородного баланса вещество HNF, к сожалению, имеет низкую термическую стойкость, поэтому оно и не нашло применения в СРТТ и ВВ.
2.1.1. FOX-7
Близким к RDX по кислородному балансу, но более термостойким веществом является высокоэнергетический наполнитель с малой чувствительностью FOX-7.
Схема синтеза FOX-7 может быть представлена в общем
виде:
а) СH3O– / СH3OH; b) СH3OH / ;
c) HNO3 / H2SO4; d) NH3 (водный).
FOX-7 – желтый кристаллический продукт. Разлагается без плавления при температуре выше 200 °С, мало чувствителен к механическим воздействиям. Производство FOX-7 освоено в полузаводском масштабе.
15
16
|
Группа высокоэнергетических нитросоединений |
Таблица 2 |
||||||
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
FOX-7 |
|
Характеристика |
|
ПХА |
RDX |
|
HNF |
|
HNE |
|
Структурная формула |
|
|
|
N H +C(NO ) – |
|
|
||
|
|
NH4ClO4 |
|
2 |
5 |
2 3 |
|
|
и брутто-формула |
|
|
|
CH5N5O6 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
146 |
|
Молекулярная масса |
|
117,5 |
222 |
|
183 |
|
300 |
|
|
|
|
|
|
|
|
–21,90 |
|
Кислородный баланс, % |
|
+27,23 |
–21,6 |
|
+13,11 |
|
+42,7 |
|
Плотность, кг/см3 |
|
1950 |
1820 |
|
1860 |
|
1885 |
|
|
|
|
1860–1880 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
220 |
|
Температура плавления, °С |
|
230 |
204 |
|
124 |
|
150 |
|
|
|
|
(с разложением) |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Энтальпия образования, кДж/кг |
|
–395 |
319,8 |
|
–393,4 |
|
246,6 |
–306,6 |
Чувствительность к удару, Н/м |
|
15 |
7,5 |
|
3–15 |
|
37 |
* |
(груз массой 2 кг) |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
>350 |
|
|
Чувствительность к трению, Н |
|
>100 |
120 |
|
18–36 |
|
** |
|
Вакуумная стабильность, мл/г |
|
– |
<0,1 |
|
0,1–1,8 |
|
<0,1 |
– |
(100 °С, 48 ч) |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
8870 |
|
|
Скорость детонации, м/с |
|
– |
8930 |
|
– |
|
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
– |
|
Токсичность (LD50),мг/кг |
|
нетоксичен |
100 |
|
128 |
|
– |
|
Давление детонации, ГПа |
|
– |
35,64 |
|
– |
|
34,0 |
– |
______________________
*55…70 % (масса груза 10 кг, высота падения 25 см).
** Заметное разложение наблюдается при удельном давлении 3000 кг/см2, и только при 6600 кг/см2 чувствительность достигает 100 %.
FOX-7 совместим с большинством связующих (за исключением НТРВ, R-45HT), изоцианатами, энергетическими пластификаторами (BuNENa, K-10), является перспективным малочувствительным высокоэнергетическим наполнителем.
В патентах описано его применение в пластизольных, нечувствительных высокоэнергетических ВВ, артиллерийских порохах, СРТТ.
2.1.2. HNF
HNF рассматривается как многообещающий бесхлорный окислитель РТТ. В сочетании его с энергетическими связующими типа GAP, BAMO можно получить РТТ с низкой сигнатурой пламени. Введение в состав алюминия позволяет создать СРТТ для космических целей.
HNF впервые синтезирован в 1951 г. по схеме: N2H4 + HC(NO2)3 → N2H5+ C(NO2)3–
Это желтое кристаллическое вещество, имеющее следующие характеристики: ρ = 1860 кг/м3, Тпл = 124 °С, H 0f = –393,4 кДж/кг.
Опытное производство (производительностью 300 кг/год) организовано в Японии.
2.1.3. TNAZ
Среди моноциклических нитроаминов наряду с НМХ и RDX наибольший интерес представляет 1,1,3-тринитроазетидин (TNAZ), который содержит в молекуле кроме нитразагруппы гемдинитрометильную. Это белый кристаллический продукт,
Тпл =101 °С, ρ=1840 кг/м3, КБ =–16,7%, H 0f =+36,40 кДж/моль,
теплота взрыва составляет 6190 кДж/кг. Он имеет низкую чувствительность к удару, но высокую (на уровне HNF) чувствительность к трению.
17
TNAZ имеет следующую формулу:
Исходным сырьем для него являются нитрометан и формальдегид. После 6 стадий превращений, включающих конденсацию, циклизацию, нитрование, из них получают конечный продукт.
TNAZ используется в плавких ВВ и применяется в качестве компонента высокоэнергетических топлив.
2.1.4. Высоконитрованные каркасные соединения
Большая перспектива высоконитрованных каркасных соединений в качестве высокоэнергетических материалов основывается на предположении, что жесткая высококомпактная каркасная структура позволяет получить высокоплотные, высокоэнергетические ВВ и компоненты РТТ.
Известны четыре группы каркасных соединений: призманы, вюрцитаны, адамантаны и структуры, производные от гексаметилентетрамина.
Общая формула нитропризманов >C(NO2)n–. Некоторые из них представлены в табл. 3 и 4.
Наибольший интерес представляют, конечно, гипотетический фуллерен C60N60O120 ( H 0f = –1700 кДж/кг), а из ряда нит-
рокубанов синтезированный в начале 80-х гг. XX в. октанитрокубан ONC, предложенный в качестве высокоэнергетического наполнителя РТТ. Его расчетная плотность 2100–2200 кг/м3,H 0f = 594 кДж/моль, КБ = 0, теоретическая скорость детона-
ции ≈ 10000 м/с. Это стабильное твердое вещество белого цвета, растворимое в гексане и полярных растворителях.
18
|
Нитропризманы |
|
|
|
Таблица 3 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
Наименование |
Структура |
ММ |
Тпл, ºС |
Плотность, |
КБ, % |
H 0f , |
кг/м3 |
кДж/кг |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Тетранитротетрагедран |
|
232,1 |
Твердый |
2140 |
0 |
+587 |
(TNTH, C4N4O8) |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
Гексанитротрипризман |
348,1 |
487 |
2140 |
0 |
(+1346±29) % |
|
(HNTP, C6N6O12) |
||||||
|
|
|
|
|
Деканитропентапризман |
560,2 |
Твердый |
2140 |
0 |
+389 |
|
(C10N10O20) |
||||||
|
|
|
|
|
19