ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 04.02.2024
Просмотров: 38
Скачиваний: 0
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
-1, основанный на явлении неупругого рассеяния монохроматического света в видимом, ближнем УФ или ближнем ИК диапазонах.
Спектры комбинационного рассеяния очень чувствительны к природе химических связей – как в органических молекулах и полимерных материалах, так и в неорганических кристаллических решетках и кластерах. По этой причине каждое определенное вещество, каждый материал обладает своим собственным, индивидуальным спектром комбинационного рассеяния.
Спектры комбинационного рассеяния органических материалов в основном состоят из линий, отвечающих деформационным и валентным колебаниям химических связей углерода (С) с другими элементами, как правило водородом (Н), кислородом (О) и азотом (N), а также характеристическими колебаниями различных функциональных групп (гидроксильной, аминогруппы и т.д.). Эти линии проявляются в диапазоне от 600 см-1 (валентные колебания одинарных С – С связей) до 3600 см-1 (колебания гидроксильной –ОН группы). Кроме того, в спектрах ряда органических соединений в диапазоне 250 – 400 см-1 проявляются деформационные колебания алифатических цепочек.
КР спектроскопия - метод, основанный на рассеянии света, поэтому все, что требуется для сбора спектра – это направить падающий луч точно на образец, а затем собрать рассеянный свет. Толщина образца не вызывает проблем для спектроскопии комбинационного рассеяния (в отличие от ИК спектроскопии при анализе образцов на пропускание), также окружающая атмосфера вносит незначительный вклад в спектры комбинационного рассеяния. Поэтому не требуется вакуумирование или осушка кюветного отделения для образцов. Стекло, вода, и пластиковая упаковка сами по себе имеют очень слабые спектры комбинационного рассеяния, что еще более упрощает использование метода.
КР спектроскопия – это неразрушающий метод анализа. Нет необходимости растворять твердые тела, прессовать таблетки, прижимать образец к оптическим элементам или иным образом менять физическую или химическую структуру образца.
Измерение спектров комбинационного рассеяния возможно на специальных приборах – КР спектрометрах.
Спектрометр – оптический прибор, используемый в спектроскопических исследованиях для накопления спектра, его количественной обработки и последующего анализа с помощью различных аналитических методов. Анализируемый спектр получается путем регистрации флуорисценции после воздействия на исследуемое вещество каким-либо излучением (рентгеновским или лазерным излучением, искровым воздействием и др.). Обычно измеряемыми величинами являются интенсивность и энергия (длина волны, частота) излучения, но могут регистрироваться и другие характеристики, например, поляризационное состояние.
КР-спектрометр позволяет наблюдать самые тонкие молекулярные эффекты непосредственно, визуально, соотнося изображение оптического или электронного микроскопа двумерной или трехмерной картой, построенной по линиям в спектре комбинационного рассеяния.
Целью большинства исследований, проводимых методами комбинационного рассеяния, является изучение структуры молекул и изучение отдельных функциональных групп, определяющих их химическую активность.
Одним из направлений в современных технологиях является синтез, модифицирование и практическое использование углеродных наноструктур. В связи с этим есть необходимость в исследовании их физико-химических свойств.
Спектроскопия комбинационного рассеяния наиболее чувствительна к высокосимметричным ковалентным связям с маленьким или отсутствующим дипольным моментом. Углерод-углеродные связи полностью соответствуют этому критерию, поэтому спектроскопия комбинационного рассеяния способна обнаруживать мельчайшие изменения в структуре материала, что делает ее чрезвычайно ценным методом исследования.
Спектры комбинационного рассеяния углеродных материалов чувствительны к их структурной организации (рисунок 5).
Рисунок 5. Спектры КР некоторых углеродных материалов.
По этой причине спектроскопия комбинационного рассеяния стала одним из востребованных и эффективных инструментов углеродной науки и метрологии. Например, по качественным и количественным характеристикам спектров КР плоских сотовидных структур sp2-гибридизированного углерода можно идентифицировать графен, несколькослойный графен, графит, а также отличить их совершенные и дефектные, в том числе турбостратные модификации. Кроме того, спектроскопия КР позволяет определить доминирующий тип дефекта в несовершенных сотовидных углеродных структурах, размеры атомно-организованных областей в них, атомную геометрию границ таких образований, число и тип укладки углеродных слоев в несколькослойных графенах, соотношение объемов образца с различным типом укладки слоев и другие важные характеристики материалов.
Каждая полоса в спектре соответствует определенному колебанию молекулы, причем ее частота чрезвычайно чувствительна к пространственной ориентации связей и массе атомов.
Так, если наиболее интенсивная полоса в спектре комбинационного рассеяния у алмаза – 1332 см-1, то в спектре графита (рисунок 6) она смещена к 1582 см-1. В 1969 году Ф. Туинстра и Дж. Кениг предположили, что эта полоса у графита активируется двукратновырожденной оптической колебательной модой симметрии Е2g в центре первой зоны Бриллюэна графита, отвечающей плоским колебаниям sp2-связанных атомов углерода.
Рисунок 6. Спектры комбинационного рассеяния алмаза и графита
Другой пример высокой чувствительности комбинационного рассеяния к структуре материала – при сравнении спектров алмаза и нанокристаллического алмаза с размером кристаллов менее 10 нм (рисунок 7) видно, что из-за многочисленных искажений решетки на краю кристаллов в спектре комбинационного рассеяния возникают дополнительные полосы и снижается частота основной полосы алмаза. Полоса 1620 см-1, а также низкочастотные плечи этой полосы D указывают на наличие углерода в
sp2-состоянии, обусловленном поверхностными дефектами.
Рисунок 7. Спектры комбинационного рассеяния алмаза в различных состояниях
Если говорить о графене, то его можно назвать «строительным элементом» многих других углеродных материалов. Например, графит представляет собой множество слоев графена с sp2-гибридизацией, наложенных друг на друга.
На первый взгляд, спектры комбинационного рассеяния графита и графена весьма похожи, что неудивительно, учитывая особенности этих структур. Однако в них имеются и существенные различия, продемонстрированные на рисунке 8.
Рисунок 8. Спектры комбинационного рассеяния графена и графита
Наиболее очевидно отличие в интенсивности G’-полосы (называемой также 2D-полосой) 2700 см-1, которая в графене превышает по интенсивности полосу G, а в графите это соотношение меняется на обратное.
В спектрах КР первого порядка дефектных и поликристаллических графитов, а также различных активированных углеродных материалов наряду с полосой G присутствуют полосы D (disorder) и D’. В КР-спектрах большинства из них они присутствуют одновременно. В рамках твердотельного подхода к интерпретации природы полос D и D’ полагают, что они активируются полностью симметричной колебательной модой шестичленных ароматических колец, которая становится КР-активной в присутствии вблизи них структурных дефектов, нарушающих трансляционную симметрию углеродной сетки. В результате двухстадийного процесса активации (двойного резонанса) с участием структурного дефекта, которым может быть край кристаллита, электроны совершают либо междолинные (полоса D), либо внутридолинные (полоса D’) переходы соответственно между состояниями около разных или одинаковых точек первой зоны Бриллюэна графита.
Выводы
Таким образом, метод Рамановской спектроскопии дает возможность получить индивидуальный спектральный отпечаток, уникальный по отношению к рассматриваемой молекуле или целой молекулярной структуре.
Разработки в области углеродных наноматериалов затрагивают целый ряд областей науки и техники, поэтому актуальным является вопрос о создании новых и усовершенствовании старых методой исследования углеродных структур. Спектроскопия комбинационного рассеяния на сегодняшний день является одним из самых перспективных методов исследования в данных областях.
Список литературы
1.В. Л. Гинзбург, И. Л. Фабелинский. Еще раз к истории открытия Комбинационного Рассеяния Света// Вестник Российской Академии наук. – 2004. Т.80. - №4.
2.В. Л. Гинзбург, И. Л. Фабелинский. К истории открытия Комбинационного Рассеяния Света. – 2003. Т.73. - №3.
3.Фабелинский И. Л. Комбинационному рассеянию света — 70 лет (Из истории физики) // Успехи физических наук.- 1998.- Т. 168, № 12.- С. 1342—1360
4.Бенуэлл К. Основы молекулярной спектроскопии. Пер.с англ. - М.: Мир,1985.-384с.
5.С. Тихомиров, Т. Кимстач. Спектроскопия комбинационного рассеяния – перспективный метод исследования углеродных наноматериалов// Аналитика. – 2011. - №1.
6.Абатурова А.М., Багров Д.В., Байжуманов А.А., Бонарцев А.П., Браже А.Р., Браже Н.А. и др. Нанобиотехнологии: практикум / под ред. Рубина А.Б. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2012. — 384 с.;
7.Li D.-W., Zhai W.-L., Li Y.-T., Long Y.-T. (2014). Recent progress in surface enhanced Raman spectroscopy for the detection of environmental pollutants. Microchimica Acta. 181, 23–43;
8.Carey P.R. (1999). Raman spectroscopy, the sleeping giant in structural biology, awakes. J. Biol. Chem. 274, 26625–26628;
Спектры комбинационного рассеяния очень чувствительны к природе химических связей – как в органических молекулах и полимерных материалах, так и в неорганических кристаллических решетках и кластерах. По этой причине каждое определенное вещество, каждый материал обладает своим собственным, индивидуальным спектром комбинационного рассеяния.
Спектры комбинационного рассеяния органических материалов в основном состоят из линий, отвечающих деформационным и валентным колебаниям химических связей углерода (С) с другими элементами, как правило водородом (Н), кислородом (О) и азотом (N), а также характеристическими колебаниями различных функциональных групп (гидроксильной, аминогруппы и т.д.). Эти линии проявляются в диапазоне от 600 см-1 (валентные колебания одинарных С – С связей) до 3600 см-1 (колебания гидроксильной –ОН группы). Кроме того, в спектрах ряда органических соединений в диапазоне 250 – 400 см-1 проявляются деформационные колебания алифатических цепочек.
КР спектроскопия - метод, основанный на рассеянии света, поэтому все, что требуется для сбора спектра – это направить падающий луч точно на образец, а затем собрать рассеянный свет. Толщина образца не вызывает проблем для спектроскопии комбинационного рассеяния (в отличие от ИК спектроскопии при анализе образцов на пропускание), также окружающая атмосфера вносит незначительный вклад в спектры комбинационного рассеяния. Поэтому не требуется вакуумирование или осушка кюветного отделения для образцов. Стекло, вода, и пластиковая упаковка сами по себе имеют очень слабые спектры комбинационного рассеяния, что еще более упрощает использование метода.
КР спектроскопия – это неразрушающий метод анализа. Нет необходимости растворять твердые тела, прессовать таблетки, прижимать образец к оптическим элементам или иным образом менять физическую или химическую структуру образца.
Измерение спектров комбинационного рассеяния возможно на специальных приборах – КР спектрометрах.
Спектрометр – оптический прибор, используемый в спектроскопических исследованиях для накопления спектра, его количественной обработки и последующего анализа с помощью различных аналитических методов. Анализируемый спектр получается путем регистрации флуорисценции после воздействия на исследуемое вещество каким-либо излучением (рентгеновским или лазерным излучением, искровым воздействием и др.). Обычно измеряемыми величинами являются интенсивность и энергия (длина волны, частота) излучения, но могут регистрироваться и другие характеристики, например, поляризационное состояние.
КР-спектрометр позволяет наблюдать самые тонкие молекулярные эффекты непосредственно, визуально, соотнося изображение оптического или электронного микроскопа двумерной или трехмерной картой, построенной по линиям в спектре комбинационного рассеяния.
Целью большинства исследований, проводимых методами комбинационного рассеяния, является изучение структуры молекул и изучение отдельных функциональных групп, определяющих их химическую активность.
Одним из направлений в современных технологиях является синтез, модифицирование и практическое использование углеродных наноструктур. В связи с этим есть необходимость в исследовании их физико-химических свойств.
Спектроскопия комбинационного рассеяния наиболее чувствительна к высокосимметричным ковалентным связям с маленьким или отсутствующим дипольным моментом. Углерод-углеродные связи полностью соответствуют этому критерию, поэтому спектроскопия комбинационного рассеяния способна обнаруживать мельчайшие изменения в структуре материала, что делает ее чрезвычайно ценным методом исследования.
Спектры комбинационного рассеяния углеродных материалов чувствительны к их структурной организации (рисунок 5).
Рисунок 5. Спектры КР некоторых углеродных материалов.
По этой причине спектроскопия комбинационного рассеяния стала одним из востребованных и эффективных инструментов углеродной науки и метрологии. Например, по качественным и количественным характеристикам спектров КР плоских сотовидных структур sp2-гибридизированного углерода можно идентифицировать графен, несколькослойный графен, графит, а также отличить их совершенные и дефектные, в том числе турбостратные модификации. Кроме того, спектроскопия КР позволяет определить доминирующий тип дефекта в несовершенных сотовидных углеродных структурах, размеры атомно-организованных областей в них, атомную геометрию границ таких образований, число и тип укладки углеродных слоев в несколькослойных графенах, соотношение объемов образца с различным типом укладки слоев и другие важные характеристики материалов.
Каждая полоса в спектре соответствует определенному колебанию молекулы, причем ее частота чрезвычайно чувствительна к пространственной ориентации связей и массе атомов.
Так, если наиболее интенсивная полоса в спектре комбинационного рассеяния у алмаза – 1332 см-1, то в спектре графита (рисунок 6) она смещена к 1582 см-1. В 1969 году Ф. Туинстра и Дж. Кениг предположили, что эта полоса у графита активируется двукратновырожденной оптической колебательной модой симметрии Е2g в центре первой зоны Бриллюэна графита, отвечающей плоским колебаниям sp2-связанных атомов углерода.
Рисунок 6. Спектры комбинационного рассеяния алмаза и графита
Другой пример высокой чувствительности комбинационного рассеяния к структуре материала – при сравнении спектров алмаза и нанокристаллического алмаза с размером кристаллов менее 10 нм (рисунок 7) видно, что из-за многочисленных искажений решетки на краю кристаллов в спектре комбинационного рассеяния возникают дополнительные полосы и снижается частота основной полосы алмаза. Полоса 1620 см-1, а также низкочастотные плечи этой полосы D указывают на наличие углерода в
sp2-состоянии, обусловленном поверхностными дефектами.
Рисунок 7. Спектры комбинационного рассеяния алмаза в различных состояниях
Если говорить о графене, то его можно назвать «строительным элементом» многих других углеродных материалов. Например, графит представляет собой множество слоев графена с sp2-гибридизацией, наложенных друг на друга.
На первый взгляд, спектры комбинационного рассеяния графита и графена весьма похожи, что неудивительно, учитывая особенности этих структур. Однако в них имеются и существенные различия, продемонстрированные на рисунке 8.
Рисунок 8. Спектры комбинационного рассеяния графена и графита
Наиболее очевидно отличие в интенсивности G’-полосы (называемой также 2D-полосой) 2700 см-1, которая в графене превышает по интенсивности полосу G, а в графите это соотношение меняется на обратное.
В спектрах КР первого порядка дефектных и поликристаллических графитов, а также различных активированных углеродных материалов наряду с полосой G присутствуют полосы D (disorder) и D’. В КР-спектрах большинства из них они присутствуют одновременно. В рамках твердотельного подхода к интерпретации природы полос D и D’ полагают, что они активируются полностью симметричной колебательной модой шестичленных ароматических колец, которая становится КР-активной в присутствии вблизи них структурных дефектов, нарушающих трансляционную симметрию углеродной сетки. В результате двухстадийного процесса активации (двойного резонанса) с участием структурного дефекта, которым может быть край кристаллита, электроны совершают либо междолинные (полоса D), либо внутридолинные (полоса D’) переходы соответственно между состояниями около разных или одинаковых точек первой зоны Бриллюэна графита.
Выводы
Таким образом, метод Рамановской спектроскопии дает возможность получить индивидуальный спектральный отпечаток, уникальный по отношению к рассматриваемой молекуле или целой молекулярной структуре.
Разработки в области углеродных наноматериалов затрагивают целый ряд областей науки и техники, поэтому актуальным является вопрос о создании новых и усовершенствовании старых методой исследования углеродных структур. Спектроскопия комбинационного рассеяния на сегодняшний день является одним из самых перспективных методов исследования в данных областях.
Список литературы
1.В. Л. Гинзбург, И. Л. Фабелинский. Еще раз к истории открытия Комбинационного Рассеяния Света// Вестник Российской Академии наук. – 2004. Т.80. - №4.
2.В. Л. Гинзбург, И. Л. Фабелинский. К истории открытия Комбинационного Рассеяния Света. – 2003. Т.73. - №3.
3.Фабелинский И. Л. Комбинационному рассеянию света — 70 лет (Из истории физики) // Успехи физических наук.- 1998.- Т. 168, № 12.- С. 1342—1360
4.Бенуэлл К. Основы молекулярной спектроскопии. Пер.с англ. - М.: Мир,1985.-384с.
5.С. Тихомиров, Т. Кимстач. Спектроскопия комбинационного рассеяния – перспективный метод исследования углеродных наноматериалов// Аналитика. – 2011. - №1.
6.Абатурова А.М., Багров Д.В., Байжуманов А.А., Бонарцев А.П., Браже А.Р., Браже Н.А. и др. Нанобиотехнологии: практикум / под ред. Рубина А.Б. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2012. — 384 с.;
7.Li D.-W., Zhai W.-L., Li Y.-T., Long Y.-T. (2014). Recent progress in surface enhanced Raman spectroscopy for the detection of environmental pollutants. Microchimica Acta. 181, 23–43;
8.Carey P.R. (1999). Raman spectroscopy, the sleeping giant in structural biology, awakes. J. Biol. Chem. 274, 26625–26628;