[]- мал. 14, можна переконатися у справедливості даного виразу для даного випадку. Якщо нанесені на графік точки дійсно лежать на одній прямій, то довжина відрізка, що відсікається нею на осі ln[], і тангенс кута  її нахилу дають відповідно величини lnK та  у наведеній формулі. Тепер не складає труднощів обчислити або визначити безпосередньо за графіком невідому відносну молекулярну масу фракції полімеру, для якої виміряна характеристична в'язкість.



Мал. 14. Залежність характеристичної в'язкості від відносної молекулярної маси фракцій полімергомологічного ряду.

---

МЕТОДИ ВИМІРЮВАННЯ В`ЯЗКОСТІ

Віскозиметрія - це гідродинамічний метод, заснований на вимірюванні в'язкості рідин і розчинів. Метод дозволяє визначити відносну молекулярну масу розчиненого полімеру, а так отримати дані про розміри і форму його молекул. В'язкість можна визначати різними методами, наприклад методом падаючої кульки, методом витікання рідини через капіляр та ін.

Визначення в'язкості методом витікання рідини засноване на вимірюванні часу закінчення однакових обсягів розчину і розчинника через один і той же капіляр і при одній і тій же температурі, що дозволяє розрахувати відносну в'язкість. Відповідно до закону Пуазейля, об'єм рідини V, що перетікає через капілярну трубку, прямо пропорційний часу перетікання t, тиску стовпа рідини р, четвертого ступеня радіуса капіляра r і обернено пропорційний довжині капіляра й в'язкості :



З цього випливає, що в'язкість дорівнює:



Для вимірювання в'язкості даним методом частіше використовують капілярні віскозиметри, що представляють собою видозмінені варіанти віскозиметра Оствальда (мал. 13).

У капілярних віскозиметрах принцип визначення в'язкості ґрунтується на виміру часу протікання заданого об'єму рідини через вузький отвір або трубку, при заданій різниці тисків. Найчастіше рідина з резервуару витікає під дією власної ваги. За цим принципом діють віскозиметри Енглера та Оствальда.


Мал. 15. Схема віскозиметра Оствальда.

У широке коліно 1 приладу заливають рідину, яку потім переводять в коліно 2 вище мітки 3. Рідині дають вільно витікати через капіляр 5, при цьому відзначають за секундоміром час проходження меніска рідини від мітки 3 до мітки 4. Для даного віскозиметра довжина капіляра і її радіус r, а також обсяг витікаючої рідини V постійні. Отже, їх можна замінити константою к:

---

Тоді рівняння прийме вид:

 = кpt,

Згідно даному рівнянню при постійному тиску стовпа рідини в'язкість пропорційна часу течії. У такому випадку відносна в'язкість виражається наступним рівнянням:



Якщо рідини витікають під впливом власної ваги при рівних висотах стовпа рідини, то ставлення тисків можна замінити відношенням густин. Оскільки при вимірюванні в'язкості розбавлених розчинів ВМС щільності розчинника і розчину вважають рівними один одному, то відносну в'язкість розраховують за формулою:

_отн.

де:

t – час витікання розведеного розчину ВМС;

t₀ – час витікання чистого розчинника.

Вимірявши час витікання розчинника і розчинів з різними концентраціями полімеру і розрахувавши послідовно відносну, питому та наведену в'язкості для цих розчинів, будують графік залежності наведеної в'язкості _уд./С від концентрації С. Пряму екстраполюють на вісь ординат і знаходять значення []. Потім розраховують відносну молекулярну масу полімеру.

Капілярний віскозиметр є достатньо точним і універсальним, з його допомогою вимірюється в'язкість від 10 мкПа∙с(гази) до 10 кПа∙с. Використовують віскозиметри за ASTM D 445(ГОСТ 33).

У ротаційному віскозиметрі досліджуване середовище розміщується в щілині між двома коаксіальними тілами обертання, наприклад, циліндрами, один з яких (зазвичай внутрішній) — нерухомий, а інший може обертатися з певною кутовою швидкістю. Межі вимірювання ротаційного віскозиметра: від 1 до 105 Па×с, відносна похибка: 3-5%.

Р отаційний віскозиметр

У кулькових віскозиметрах в'язкість вимірюють за швидкістю кочення кульки всередині каліброваної трубки, заповненої рідиною або газом, що досліджується. Межі вимірювання: від 10-4 до 5x102 Па с, відносна похибка: близько 0,5%. Найвідоміший віскозиметр Гепплера.

У віскозиметрах з вібруючим зондом використовується залежність між в'язкістю рідини і резонансною частотою коливань зонда. Оскільки частота залежатиме і від питомої маси (густини) рідини то результати вимірювань не завжди є точними для рідин, чия густина може істотно змінюватися (наприклад, від температури) під час вимірювання.

---

СТАБІЛЬНІСТЬ РОЗЧИНІВ ВМС

Фактори стійкості розчинів ВМС.

Розчини ВМС, як і істинні розчини, агрегативно і термодинамічно абсолютно стійкі. При зміні умов, внаслідок великих розмірів макромолекул ВМС стійкість порушується.

Це виникає при: центрифугуванні, дегідратації, зміні рН середовища (менше рН = 3 і більше рН = 10), тобто в сильно кислому і лужному середовищах.

Стійкі розчини полімерів в інтервалі рН від 4 до 9.

До фізичних факторів негативно впливаючим на стійкість розчинів ВМС відносяться: температура вище 50⁰С; багаторазове заморожування і відтаювання; підвищення тиску; дія ультразвуку; ультрафіолетові промені; радіація введення електролітів.

Процес виділення ВМС із розчину за рахунок десольватації макромолекул електролітами, називається висолюванням.



Мал. 16. Механізм висолюючої дії електроліту

Висолювання - це виділення в осад розчиненої речовини, що викликається добавкою до розчину великих кількостей нейтральних солей. Якщо для коагуляції золів потрібно мізерно мала кількість електролітів (м∙моль/л), то для висолювання ВМС потрібні дуже великі кількості солей (нерідко концентрація досягає насичення). Висолювання з розчинів ВМС суттєво відрізняється від коагуляції золів електролітами. У даному випадку процес з не пов'язаний з пониженням ζ-потенціалу до критичного, оскільки у розчинів ВМС він майже не грає ніякої ролі.

Висолювання настає внаслідок порушення сольватного зв'язку між макромолекуламі ВМС і розчинником, тобто внаслідок десольватації частинок. Це призводить до поступового зниження розчинності ВМС і в кінцевому підсумку до випадання його в осад. Висолююча дія електроліту виявляється тим сильніше, чим більше ступінь сольватації його іонів, тобто чим вище його здатність десольватованої макромолекули ВМС. Коагуляцію розчинів ВМС викликають обидва іона доданого електроліту. Висалюватися можуть не тільки солі, але також всі речовини, здатні взаємодіяти з розчинником і знижувати розчинність ВМС. Наприклад, добре висоліваються желатин з водних розчинів ацетон і спирт, оскільки вони легко зв'язуються з водою і тим самим дегідратуючи частинки желатину.

Висолювання є оборотним процесом і вимагає великих концентрацій електроліту (на відміну від коагуляції). Висолююча дія електролітів залежить від здатності до гідратації. В 1889 році В. Гофмейстер показав, що висолюючи дію в основному чинять аніони. За силою дії він розташував їх у ряд:

---

ряд аніонів:

C₂O₄^2- > SO₄^2- > СН₃СОО^- > CI^- > Br ^- > I^- > CNS^-

ряд катіонів:

Li⁺ > Na⁺ > К⁺ > Rb⁺ > Cs⁺ > Mg²⁺ > Ca²⁺ > Sr²⁺ > Ba²⁺.

Висолююча дія іонів в наведених рядах слабшає з ліва направо. Часто осадження полімеру проводять, доливаючи до розчину рідину, в якій він менш розчинний. Чим нижче розчинність ВМС в даному розчиннику, тим швидше і повніше відбувається висолювання. У одного й того ж полімеру розчинність залежить від довжини макромолекул. Чим більше їх довжина і молекулярна маса, тим менше розчинність ВМС і легше відбувається висолювання частинок. Це властивість використовують при аналізі полідисперсних систем. Поступово додаючи до розчину зростаючі кількості електроліту, можна виділити з розчину окремі фракції частинок.

Концентрація електроліту, при якій настає швидке осадження полімеру, називається порогом висалювання ВМС.

Практично висолювання застосовується для фракційного розділення сумішей білків, полісахаридів, амінокислот. Також його застосовують у багатьох технологічних процесах (у миловарінні, при виділенні фарб і каніфолі, у виробництві штучних волокон).

Кройт запропонував загальну схему осадження ВМС. Суть процесу полягає в тому, що для втрати стійкості полімеру, необхідно видалити водну оболонку і зняти заряд з молекули поліелектроліту. Для цього на частку діють спиртом (видаляється водна оболонка), а потім електроліт нейтралізує заряд. Послідовність не має значення. Можна спочатку зняти заряд частки , а потім - дегідратувати. Ці два процеси може замінити велика концентрація електроліту, що забезпечує і зняття заряду і дегідратацію часток. Замість спирту можна використовувати ацетон, а замість солей - розчин кислоти або лугу з відповідним значенням величини рН.

РУЙНУВАННЯ РОЗЧИНІВ ВМС
Денатура́ція — зміна високорівневої структури макромолекул (зазвичай білків або нуклеїнових кислот) у результаті екстремальних умов навколишнього середовища, наприклад, обробки кислотами або основами, високими концентраціями неорганічних солей або органічних розчинників (спирт, хлороформ), нагрівання. У результаті макромолекула втрачає нативний стан та необхідні властивості для функціонування в клітині.

---

Смотрите также файлы

• Таырыбы Электр рісіні кернеулік сызытары. Кернеулік векторыны аыны. Электрлік ыысу. ОстраградскийГаусс теоремасы. Жоспары.docx

• Разработка бизнесплана открытия кофейни.ppt

• Эту книгу хорошо дополняют Прибыльная контекстная реклама.pdf

• Ссср в 19451953 гг..doc

• Липиды.docx