Файл: Lysenko_physics_lek_1.pdf

Таким чином, ми не тільки прийшли до рівняння (76.1), але й отримали вираз для

Більш точний розрахунок приводить до такої ж формули, але з трохи відмінним числовим коефіцієнтом.

Провівши аналогічні обчислення для другої компоненти газової суміші, ми прийдемо до такого ж виразу, як (76.12), із заміною n1 на n2 . Отже, коефіцієнт дифузії має однакове

значення для обох компонент суміші.

Ми припустили, що молекули обох компонент однакові за масою й ефективним перетинам. Тому вираз (76.12) визначає коефіцієнт самодифузії, тобто дифузії молекул деякого газу в середовищі молекул того ж газу (подібного газу).

122

ТЕМА 13 РЕАЛЬНІ ГАЗИ ТА РІДКИЙ СТАН

§ 77 Реальні гази. Рівняння Ван-дер-Ваальса [4,8]

1 При збільшенні густини газів починають відігравати всезростаючу роль об'єм молекул газу та їх взаємодія між собою. У цьому випадку модель ідеального газу й рівняння ідеального газу (Менделєєва-Клапейрона) для одного моля

pідVμ = RT (77.1)

стають непридатними. Тут pід – тиск ідеального газу на стінки посудини; Vμ – об’єм

посудини, в якому знаходиться один моль газу; T – температура газу; R – універсальна газова стала.

Для опису поведінки реальних газів було запропоновано багато різних рівнянь. Найпростішим із них і разом з тим таким, що дає досить гарні результати, виявилося рівняння, запропоноване Ван-дер-Ваальсом у 1873 р. Це рівняння було отримано шляхом внесення поправок у рівняння (77.1) і для одного моля газу має вигляд (рівняння Ван-дер-

Ваальса для одного моля речовини)

в якому можуть рухатися молекули. Тут b – поправка, стала Ван-дер-Ваальса, яка залежить від власного об’єму молекул.

Доведемо, що поправка b у чотири рази більше за власний об’єм усіх NA молекул одного моля газу ( NA – стала Авогадро).

Нехай у посудині знаходяться тільки дві молекули. Центр кожної із цих молекул не може наблизитися до центра іншої молекули на відстань, меншу за діаметр молекули d (див. рис. 77.1). Отже, для центрів обох молекул є недоступним сферичний об'єм радіуса d , тобто

двох молекул недоступним виявляється в два рази менший об'єм, який дорівнює об'ємам чотирьох молекул. Оскільки молекули, як правило, зіштовхуються попарно (зіткнення трьох і більше молекул малоймовірні), отриманий нами результат справедливий для будь-якої пари молекул. Звідси випливає, що у розрахунку на кожну молекулу газу недоступним буде об'єм, який дорівнює чотирьом об'ємам молекули, а для всіх молекул в одному молі – об'єм b , який дорівнює чотирьом сумарним об'ємам молекул газу

123

Отриманий нами результат потрібно розглядати не як абсолютно точний, а лише як оціночний.

3 Розглянемо тепер вплив сил молекулярного притягання.

Змінимо модель газу. Молекули будемо вважати точками, між якими діють сили притягання. Сили притягання між молекулами при збільшенні відстані між ними швидко зменшуються. Тому помітна взаємодія молекул між собою має місце лише в межах невеликої відстані r , яка називається радіусом молекулярної дії і яка дорівнює декільком ефективним діаметрам молекули. Сфера радіуса r називається сферою молекулярної дії.

виникає шар газу, товщина якого дорівнює радіусу сфери молекулярної дії r . На кожну молекулу, що знаходиться в цьому шарі, діє сила F , яка направлена всередину газу.

Величина сили F максимальна, коли молекула перебуває біля самої стінки, і зменшується при видаленні від неї. Коли молекула газу летить до стінки, а потім відбивається від неї, то змінюється її імпульс. На відміну від ідеальних газів, імпульс молекул, що налітають, змінюється не тільки під дією сил тиску з боку стінки, але й під дією сил, з якими їх тягнуть усередину газу молекули шару біля стінки. Зокрема, під дією цих останніх сил молекула може відбитися усередині цього шару, не долетівши до стінки. Це приводить до того, що тиск газу на стінку посудини у випадку реального газу стає меншим, ніж у випадку ідеального газу на величину p . Проведемо оцінку величини p .

Зрозуміло, що зміна тиску p пропорційна середній силі F , що діє на одну молекулу

з боку молекул шару біля стінки, а також кількості молекул, які падають на стінку (чим більша концентрація молекул n , тим більша кількість молекул, що падають на стінку), на які

сила F діє. Тому

Також візьмемо до уваги, що середнє значення сили, F , що діє на одну молекулу з боку молекул шару біля стінки залежить від кількості молекул у сфері молекулярної дії, яка, в

свою чергу, залежить від концентрації молекул n . Отже, F ~ n . Таким чином, зменшення тиску p на стінку посудини для реального газу порівняно з ідеальним буде пропорційною квадрату концентрації

Dp ~ n× F ~ n×n = (N /V )2 ~ 1/V 2

( N – кількість молекул в посудині; V – об’єм посудини) або для одного моля речовини

124

де a – стала Ван-дер-Ваальса, яка пов’язана з притяганням молекул між собою.

4 Зрозуміло, що такі фактори як притягання молекул між собою та відмінний від нуля об’єм молекул діють одночасно. Для того щоб це врахувати, підставимо в (77.1) замість тиску ідеального газу співвідношення, що отримали з (77.6)

pід = p + Dpμ = p + a /Vμ2 ,

а також замість об’єму посудини Vμ , який займає один моль речовини так званий «вільний» об’єм (77.3) Vμ -b . У результаті цього отримаємо рівняння Ван-дер-Ваальса (77.2).

Рівняння Ван-дер-Ваальса легко можна записати для довільної кількості молей. Для цього потрібно врахувати, що ν молей газу займають в ν раз більший об’єм, ніж один моль (при однакових температурі і тиску)

Підставивши це співвідношення до (77.2), отримаємо рівняння Ван-дер-Ваальса для

довільної кількості речовини

§ 78 Ізотерми Ван-дер-Ваальсівського газу. Критичні температура, тиск, об'єм і їх зв'язок із сталими Ван-дер-Ваальса [4]

1 Перейдемо до дослідження рівняння Ван-дер-Ваальса

Розкриємо дужки й помножимо отримане співвідношення на V 2 . У результаті рівняння Ван- дер-Ваальса набуває вигляду

Співвідношення (78.1) є кубічним рівнянням відносно V , коефіцієнти якого залежать від параметрів p і T , Це рівняння має три розв’язки, причому залежно від значень коефіцієнтів

або всі три розв’язки є дійсними, або один розв’язок є дійсним, а інші два – комплексними. Об'єм може визначатися тільки дійсним числом, тому комплексні розв’язки не мають фізичного змісту й повинні бути відкинутими.

температури TK , для кожного газу різної, при будь-якому тиску дійсним виявляється тільки один розв’язок (78.1). Ця температура TK називається критичною.

При підвищенні температури точки, що відповідають значенням об'єму V1′, V2′ і V3′

усе більше зближуються й зрештою зливаються при критичній температурі в одну точку K , яку називають критичною точкою (див. рис. 78.1). Для критичної ізотерми критична точка K є точкою перегину. Їй відповідають три співпадаючі між собою розв’язки рівняння (78.1). Дотична до ізотерми в точці K є границею, до якої прямують січні p′, p′′ та інші при

наближенні температури до критичної. Це означає, що дотична до ізотерми в точці K , як і усі січні, є паралельною осі V . Тому похідна dp / dV в точці K дорівнює нулю. Крім того, у

точці перегину повинна бути дорівнювати нулю і друга похідна d 2 p / d 2V . Об’єм і тиск, який

Розглянемо один моль речовини ν = 1. Поклавши T = TK , V = Vμ,K , pK , знайдемо значення похідних у критичній точці, які повинні дорівнювати нулю:

називаються критичними величинами. І, навпаки, за відомим значенням критичних величин можуть бути знайдені значення сталих Ван-дер-Ваальса.

§ 79 Експериментальні ізотерми [4]

1 В ізотермах Ван-дер-Ваальса, що відповідають температурам нижче критичної (див., наприклад, рис. 79.1), є область, у якій речовина поводиться протиприродно. У цій області, що простирається від «дна» впадини до «вершини» горба, збільшення об'єму супроводжується ростом тиску (штрихова лінія). Однорідної речовини з такими властивостями бути не може. Тому доводиться думати, що в зазначеній області речовина стає неоднорідною, тобто, як говорять, розшаровується на дві фази.

126