Файл: Углеродные наноматериалы, производство, свойства, применение (Мищенко), 2008, c.172.pdf

Рис. 2.27. Схема экспериментальной установки для определения коэффициента поглощения энергии

На выходном валу ККМ был установлен датчик импульсов 5, который подключался к электронному частотомеру ЧЗ-54, что позволяло контролировать частоту вибрации ω.

Интенсивность вибрации на свободной поверхности виброкипящего слоя измеряли с помощью модуля измерения вибрации ХМ-121 (поз. 6).

В первом опыте в ячейку засыпали УНМ, причем высоту слоя изменяли от 5 до 45 мм, далее измеряли относительное ускорение вибрации на открытой поверхности слоя jc с помощью модуля измерения вибрации, а относительное ускорение

вибрации вибропривода вычисляли как j = Aω2 . Значение амплитуды А = 0,7 мм в течение опыта не изменяли, а частоту g

вибрации ω варьировали путем повышения напряжения на обмотке электродвигателя постоянного тока. Режим работы вибропривода устанавливали таким образом, чтобы наблюдалось интенсивное перемешивание слоя материала и были ярко выражены установившиеся циркуляционные контуры. После этого вычисляли значение коэффициента поглощения энергии k из уравнения jc = j e– kН. Результаты опыта представлены в табл. 2.1.

Во втором опыте УНМ были насыпаны в ячейку, так что высота слоя составляла 45 мм. Амплитуда вибрации корпуса ячейки А = 0,7 мм, частота ω = 78 Гц. С помощью модуля измерения вибрации относительное ускорение вибрации j измеряли в слое материала на различной высоте от дна ячейки. Результаты опыта представлены в табл. 2.2.

Для дальнейших расчетов приняли среднее значение k = 2,5 м–1 .

Таблица 2 . 1

Таблица 2 . 2

Зная экспериментальное значение коэффициента k, можно рассчитать относительное ускорение вибрации аппарата, необходимое для равномерного ожижения всего слоя материала. Для УНМ jc должно находиться в диапазоне 3…5, что иллюстрируют экспериментальные исследования по изучению изменения Н в зависимости от j. Результаты приведены на рис.

2.28.

Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что интенсивное виброожижение начинается при значениях j ≈ 3. Увеличение этого показателя до значений близких к 5 ведет к росту высоты виброожиженного слоя, а далее практически не меняется.

В диапазоне j = 3…5 изменение высоты слоя H описывается уравнением

где H0 – высота неподвижного слоя; kH = 0,05 – коэффициент изменения высоты слоя в зависимости от относительного ускорения вибрации.

Для проведения экспериментальных исследований процесса синтеза УНМ в условиях виброожижения был спроектирован и изготовлен лабораторный реактор (рис. 2.29).

6

5

3

1

2

8

РИС. 2.29. ЛАБОРАТОРНЫЙ РЕАКТОР ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ В ВИБРООЖИЖЕННОМ СЛОЕ КАТАЛИЗАТОРА:

а – фотография; б – трехмерная модель

Цель эксперимента – определение рациональных значений основных технологических параметров синтеза: массы катализатора, расхода углеродсодержащего газа и времени процесса. За критерий эффективности принимали удельный выход продукта K(гС / гkt). Процесс вели при T = 600 °C с использованием катализатора Ni / Mg с размером частиц больше 0,063 мм.

Конструкция реактора представляет собой цилиндрическую обечайку 1, обогреваемую снаружи электрическим нагревателем 2. Корпус в верхней части снабжен коническим раструбом 3 для предотвращения уноса материала. В крышке корпуса 4 установлены термопара 5 типа ХА, конец которой заглублен в слой материала, патрубки подачи 6 и отвода газа 7. Реактор размещали на вибростоле 8. Источником вибрации служил вибропривод ИВ-99Н, предусматривающий регулирование амплитуды колебаний за счет изменения взаимного расположения дебалансов. Контроль температуры осуществляли с помощью измерителя ПИД-регуля-тора ОВЕН типа ТРМ10, а расход газа – ротаметром РМА-0,1 Г.

Высота виброожиженного слоя в ходе проведения экспериментов изменялась от 5 до 50 мм. Синтез УНМ осуществляли следующим образом. Навеску катализатора помещали в реактор, который герметизировался. После этого в реакционную зону подавали инертный газ (аргон) для удаления воздуха, включали нагреватель и вибропривод. При достижении температуры в реакционной зоне значения 600 °С подачу аргона прекращали и подавали пропан-бутановую смесь. По истечении времени проведения процесса, которое в различных опытах варьировалось, отключали нагрев и вибропривод и снова проводили продувку аппарата инертом для удаления газообразных продуктов пиролиза. В токе инертного газа реактор охлаждался до температуры окружающей среды и из реактора извлекался полученный продукт.

Продувка реактора инертным газом перед подачей пропан-бутано-вой смеси в зону реакции необходима, поскольку предварительное восстановление катализатора или восстановление реакционной смесью в ходе постепенного подъема температуры приводит к формированию каталитических металлических частиц с широким распределением размеров и последующему росту углеродных отложений различной структуры с широким распределением диаметров нанотрубок. Вместе с тем формирование металлических частиц при высокой температуре непосредственно в условиях реакции, т.е. в условиях, для которых характерно образование зародышей с малым критическим радиусом, приводит к образованию однородных нанотрубок [23].

Изучение влияния массы катализатора на удельный выход продукта проводили следующим образом. Порошок Ni / MgO после взвешивания засыпался в реактор. Включался нагрев и вибропривод. Относительное ускорение вибрации составляло 3,8. После достижения температуры слоя величины 600 °С подачу аргона прекращали и подавали углеродсодержащий газ (пропан/бутан = 70/30). Время процесса пиролиза составляло 30 мин. Полученный продукт извлекали и взвешивали. Результаты приведены на рис. 2.30.

Установлено, что при увеличении массы катализатора при неизменных времени пиролиза и расходе газа удельный выход снижается, что можно объяснить низкой концентрацией пироуглерода в зоне реакции. Вместе с тем уменьшение массы загружаемого катализатора нецелесообразно, поскольку при таких параметрах не образуется виброожиженный слой катализатора, что приводит к неравномерному температурному полю в зоне реакции и ухудшает однородность получаемого продукта.

Увеличение расхода газа способствует увеличению K (рис. 2.31), однако при расходе газа выше 120 л/ч инициируется унос катализатора.

При значительных расходах газа (> 80 л/ч) наблюдалось существенное до 570 °С снижение температуры синтеза, что сопровождалось ростом количества аморфного углерода. Поэтому в последующих опытах углеводород предварительно подогревался в теплообменнике до температуры 450 °С, что позволило в ходе реакции избежать значительных колебаний температуры, тем самым стабилизировать условия пиролиза, обеспечить повышение удельного выхода продукта K и снизить объем примесей.

РИС. 2.30. ЗАВИСИМОСТЬ УДЕЛЬНОГО ВЫХОДА ПРОДУКТА ОТ МАССЫ ЗАГРУЖАЕМОГО КАТАЛИЗАТОРА MKT ПРИ РАЗЛИЧНЫХ РАСХОДАХ ГАЗА И ВРЕМЕНИ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА 30 МИН:

1 – 40 Л/Ч; 2 – 50 Л/Ч; 3 – 60 Л/Ч

Рис. 2.31. Зависимость удельного выхода K продукта от расхода газа Vг при различной массе катализатора и времени проведения процесса 30 мин:

1 – 5 Г; 2 – 7 Г; 3 – 10 Г

РИС. 2.32. ЗАВИСИМОСТЬ УДЕЛЬНОГО ВЫХОДА ПРОДУКТА ОТ ВРЕМЕНИ T ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА:

1 – расход газа 120 л/ч, масса катализатора 5 г; 2 – расход газа 100 л/ч, масса катализатора 7 г; 3 – расход газа 70 л/ч, масса катализатора 10 г

В результате изучения влияния времени проведения процесса на удельный выход продукта K установлено, что увеличение времени процесса способствует росту УНМ (рис. 2.32). При достижении значений 12…12,8 гC / гkt рост УНМ практически останавливается. Замедление роста УНМ и дальнейшее практически полное его отсутствие свидетельствуют о том, что катализатор теряет свою активность и дальнейшее проведение процесса является нецелесообразным.

После обработки экспериментальных данных была получена зависимость, позволяющая оценить удельный выход продукта в реакторе каталитического пиролиза пропан-бутановой смеси в виброожиженном слое катализатора в зависимости от времени проведения процесса и коэффициента kи, учитывающего избыток газа

где Vг – расход газа, л/ ч; mkt – масса катализатора, г.

Для катализатора Ni / Mg и пропан-бутановой смеси коэффициент kи выбирается из следующих соображений:

при Vг / mkt > 45

kи = 1;

при Vг / mkt £ 45 kи

где K – удельный выход продукта, гС / гkt; t – время проведения процесса, мин.

Значения удельного выхода K, рассчитанные по формуле (2.5), при расходах газа 120 л/ч, 75 л/ч и массе катализатора 5 г сравнивали с экспериментальными, полученными в реакторе с виброожиженным слоем (рис. 2.33). Максимальное относительное отклонение составило = 18 %.

В результате экспериментальных исследований процесса получения УНМ в виброожиженном слое Ni / Mg катализатора были определены рациональные технологические параметры работы реактора при синтезе УНМ: амплитуда и частота вибрации, масса катализатора, расход газа, коэффициент поглощения энергии. Полученные зависимости позволили создать достаточно простую и удобную методику расчета реакторов для синтеза УНМ в виброожиженном слое.

Рис. 2.33. Расчетные и экспериментальные зависимости удельного выхода K УНМ от времени пиролиза t :

– - – - – Kрасч (Vг / mkt = 24 л/г×ч); ■ – Kэксп (Vг / mkt = 24 л/г×ч);

– Kрасч (Vг / mkt = 15 л/г×ч); ▲ – Kэксп (Vг / mkt = 15 л/г×ч)

Установлено, что относительное ускорение вибрации на поверхности виброожиженного слоя jc должно находиться в диапазоне 3…5, значение коэффициента поглощения энергии k = 2,5 1/м, время проведения процесса зависит от отношения расхода газа Vг к массе катализатора mkt . Отношение Vг / mkt должно выбираться таким образом, чтобы обеспечить отсутствие уноса материала из зоны реакции. При расходах газа более 80 л/ч требуется предварительный подогрев газа для обеспечения стабильного температурного режима в реакционном пространстве. Максимальное значение удельного выхода составило

K = 12…12,8 гС/гkt.

2.3. АППАРАТЫ ДЛЯ ДУГОВОГО СИНТЕЗА УНМ

Плазменный метод получения углеродных наноматериалов по своей физической сущности наиболее близок к электродуговому сжиганию графитовых электродов.

Опытная установка [25], разработанная в институте физико-химических проблем керамических материалов РАН и ФГУП "НИИВТ им. С.А. Векшинского", состоит из следующих основных узлов: вакуумная камера, источник питания 60 кВт, вакуумная и газовая системы. Схема и фотография установки представлены на рис. 2.34 и 2.35.

Вкачестве источника нагрева графитового электрода (анод) использовали прямоточный вакуумный плазмотрон специальной конструкции. Графитовый анод диаметром от 6 до 35 мм устанавливали соосно плазмотрону с возможностью его свободного перемещения вдоль оси в процессе испарения.

Водоохлаждаемые коллекторы и дополнительные экраны для сбора продуктов синтеза устанавливали внутри камеры осесимметрично плазмотрону. Плазмообразующий газ (аргон) подавали в плазмотрон, а буферный газ (гелий) вводили в камеру установки. Давление в камере варьировали от 5 до 500 мм рт. ст. Ток и напряжение на плазмотроне изменяли в пределах, соответственно, от 100 до 500 А и от 15 до 50 В. Продолжительность процесса синтеза определялась массой испаряемого графитового электрода. Продукты синтеза и конденсации углерода собирали с коллекторов, экранов и внутренних узлов установки.

Результаты исследований показали, что в продуктах синтеза присутствуют фуллерены, нанотрубки, аморфный углерод, алмазоподобные структуры.

Вработе [26] представлены результаты по синтезу однослойных нанотрубок (ОНТ) при электродуговом испарении уг-

леродных стержней, содержащих в качестве катализатора смесь Co / Ni или интерметаллид YNi2, сопоставлены выход ОНТ для разных катализаторов, оптимальные условия проведения процесса синтеза, а также особенности распределения ОНТ по

диаметрам.