Файл: Углеродные наноматериалы, производство, свойства, применение (Мищенко), 2008, c.172.pdf

12

7

0…20 л/мин

6 0…1 л/мин

11

Продукт

Баллон

Ni(CO)4 / Fe(CO)5

Баллон

N2

РИС. 2.18. СХЕМА УСТАНОВКИ СИНТЕЗА УНМ ПОД ДАВЛЕНИЕМ [14]:

1 – БАЛЛОН С СО; 2 – ФИЛЬТР; 3 – ПОТОК ЧИСТОГО МОНООКСИДА УГЛЕРОДА; 4 – ТРАНСПОРТНЫЙ ПОТОК; 5 – ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЙ ПОТОК СО;

6 – ЛИНИЯ ПОДАЧИ КАТАЛИЗАТОРНОГО ПРЕКУРСОРА; 7 – ПОТОК СО С КАТАЛИЗАТОРОМ; 8 – ЗОНА СМЕШЕНИЯ; 9 – РЕАКТОР;

10 – ЗОНА РОСТА И ОТЖИГА; 11 – СЕПАРАТОР; 12 – ЛИНИЯ РЕЦИКЛА; 13 – ФИЛЬТР ОТДЕЛЕНИЯ СО2

Интересный вариант высокотемпературного диспропорционирования монооксида углерода с использованием катализаторных прекурсоров (рис. 2.18) предложен в [14].

Установка включает источник СО высокого давления, порядка 30 атм. 1. После опциональной очистки в фильтре 2 поток разделяется на две составляющие – поток чистого монооксида углерода 3 и поток 4, транспортирующий катализатор. Дополнительно может отбираться часть газа 5 для подачи на вход реактора. Каталитический прекурсор из баллона подается по линии 6. Поток СО 4 с катализатором 7 и чистый поток СО 3 вводятся в зону смешения 8 ректора 9. Нагретый поток 3 вводится в зону смешения 8, в которую одновременно поступает СО, смешанный с предкатализатором, и смесь очень быстро нагревается до температуры синтеза однослойных углеродных нанотрубок 850…1250 °С за 1…100 мкс. Концентрация каталитического прекурсора поддерживается равной 0,4…40 кг/моль, а для предотвращения его досрочного разложения вне зоны смешения 8 температура потока 7 не должна превышать 200 °С.

В зоне смешения происходит быстрое образование и рост углеродных нанотрубок. Далее смесь попадает в зону роста и отжига 10, откуда поступает в сепаратор 11, где происходит отделение твердого продукта от газа, который по линии рецикла 12 направляется в фильтр для отделения СО2 13. Кроме этого, для выравнивания давления в реакторе предусмотрена подача под давлением азота в один из контуров реактора.

Классический вариант пиролитического синтеза УНМ с использованием реактора проточного типа и внешнего нагревателя (печи) имеет существенные ограничения. Синтез нельзя проводить в непрерывном режиме. При осаждении УНМ на поверхность размеры подложки ограничены размерами реактора. Температура синтеза, как правило, не превышает 1000…1100 ° С. Кроме того, из-за разогрева реактора по всей длине невозможно обеспечить высокие скорости нагрева и охлаждения реакционной смеси. В то же время именно эти факторы играют существенную роль при получении УНМ. В работе [15] предложен пиролитический метод синтеза УНМ, лишенный указанных ограничений.

Для реализации предлагаемого метода использовалась экспериментальная установка, схема которой показана на рис.

2.19.

Нагрев реакционной смеси осуществлялся с помощью графитового резистивного нагревателя, введенного во внутреннее пространство реактора. Это позволило отделить зону термической активации реакционной смеси от зоны осаждения продуктов и существенно увеличить температуру проведения процесса (по сравнению с традиционным пиролитическим методом), не увеличивая (или даже снижая) при этом

Рис. 2.19. Схема установки для синтеза наноматериалов:

температуру подложки, на которую осаждается продукт. Таким образом, в предлагаемом методе пиролиз реагента происходит в сильно разогретой области вблизи нагревателя. Продукты реакции либо конденсируются на расположенной рядом с нагревателем подложке, либо удаляются из реакционной зоны вместе с образующимися газами. Другая отличительная особенность метода заключается в сверхбыстром нагреве паров реагента. Это достигалось максимально близким расположением охлаждаемого источника реагента к нагревателю.

Рабочей частью нагревателя служил графитовый стержень длиной 50 мм и диаметром 5 мм. Температура нагревателя варьировалась в диапазоне 1000…2000 ° С. В качестве реагента использовался этанол, а также его смеси с водой, глицерином и ферроценом.

Синтез УНМ производили как с использованием катализатора, так и без него. Каталитической добавкой, вводимой в реакционную газовую смесь, служил ферроцен. В качестве катализатора на подложке использовали тонкие пленки различных металлов (железа, никеля, кобальта, а также сплава Fe0,7Cr0,2Ni0,1).

Пленки металлов толщиной 100…200 Å осаждали методом термического испарения в вакууме.

Оригинальная конструкция реактора непрерывного действия описана в патенте [16]. Суть патента – способ и аппаратура для производства УНТ, не имеющих дефектов. В основе аппаратуры – создание реакционной камеры, в которой происходит контактирование каталитических металлических частиц с необходимым количеством углеродсодержащего газа при температуре, обеспечивающей наиболее эффективный рост УНТ. Предусмотрено устройство, которое (по мере обеднения углеродсодержащей среды) дает возможность добавлять углеродсодержащий газ.

В изобретении воплощен способ, когда каталитические частицы экспонируются в различных условиях процессов выращивания, чем контролируются качество и форма получаемых УНТ.

Ниже рассмотрим устройство основного реактора (рис. 2.20, а), который состоит из трех концентрических камер. В центре аппарата расположена внутренняя секционированная камера 1 для подвода газов на различных стадиях получения углеродных нанотрубок, далее расположена кольцевая камера 2, в которой движется слой катализатора.

На периферии расположена секционированная камера вывода газов 3, участвующая в процессе синтеза и очистки УНТ. Наружная стенка кольцевой камеры 2 является перфорированной и таким образом обеспечивает проход газов к периферии, но задерживает катализатор. Внутренняя 1 и внешняя 3 камеры разбиты на секции так, что поступающие газы, необходимые на различных стадиях синтеза, от входных патрубков 4 – 10 движутся в радиальном направлении к периферии через слой катализатора и попадают в соответствующие секции внешней камеры 3, откуда удаляются через выходные патрубки 11 – 17 .

На рис. 2.20, б показан разрез реактора в зоне подвода реагентного газа. В процессе работы реактора частицы катализатора непрерывно подаются в кольцевую полость камеры 2 и движутся к выходному патрубку, последовательно подвергаясь в разных секциях воздействию следующих газовых потоков, движущихся от центра реактора к его периферии:

° С);

Рис. 2.20. Вид продольного сечения реактора для получения УНТ (а);

5 – патрубок ввода газа для восстановления катализатора; 6 – патрубок ввода газа для повторного нагрева катализатора;

7 – патрубок ввода углеродсодержащего газа; 8 – патрубок ввода постреагентного газа; 9 – патрубок ввода охлаждающего газа; 10 – патрубок ввода газа для выжигания аморфного углерода; 11 – патрубок отвода газа предварительного нагрева; 12 – патрубок отвода газа после восстановления катализатора; 13 – патрубок отвода газов повторного нагрева; 14 – патрубок отвода прореагировавшего

углеродсодержащего газа; 15 – патрубок отвода постреагентного газа; 16 – патрубок отвода охлаждающего газа;

17 – патрубок отвода газа после окисления аморфного углерода

Кроме этого, авторы изобретения предусмотрели рецикл всех газов, участвующих в процессе получения углеродных нанотрубок, с возможностью их очистки и добавки свежих порций.

В том же патенте приводится схема непрерывно действующей установки для получения углеродных нанотрубок (рис.

2.21).

Установка включает реактор 1, работающий в режиме псевдоожижения катализатора. Сначала каталитические частицы поступают в камеру восстановления 2, где происходит восстановление катализатора водородом или аммиаком, нагретым до необходимой температуры. Затем они попадают в камеру подогрева 3, где нагреваются инертными газами, например гелием, и направляются в реактор 1, где ожижаются потоком углеродсодержащего газа, поступающего по патрубку 4. В ходе роста нанотрубок в ожиженном слое катализатора легкая фракция может покидать вместе с газообразными продуктами пиролиза реактор 1, поэтому на выходе устанавливается сепаратор 5 для отделения легкой фракции ката-