Файл: Углеродные наноматериалы, производство, свойства, применение (Мищенко), 2008, c.172.pdf

Рис. 3.10. Установка для получения катализатора на базе АПГ с тепловой мощностью 20 кВт

Установка работает следующим образом. С использованием блока розжига получают искру на свече зажигания. Далее через аэродинамический клапан подается стартовый воздух от внешнего вентилятора и открывается подача пропанбутановой смеси, используемой в качестве топлива. После выхода АПГ на устойчивый пульсирующий режим работы свеча и внешний вентилятор отключаются. В это время начинается подача смеси жидкого предкатализатора из емкости с помощью перистальтического насоса Zalimp 315. Жидкий предкатализатор через специальную трубку попадает в пристенную область аэродинамического клапана АПГ, где дробится на мелкие капли воздушным пульсирующим потоком со стационарной составляющей, направленной внутрь камеры сгорания. Сгорая в камере и резонансной трубе, твердые мелкодисперсные частицы улавливаются в циклонном аппарате со спиральным входным патрубком.

В ходе серии экспериментов найдены оптимальные режимы подачи исходной смеси для получения на выходе твердого катализатора с размером частиц до 40…100 мкм. Для АПГ с тепловой мощностью 20 кВт, работающего на пропан-бутановой смеси, расход жидкого предкатализатора составил 1 мл/мин, а средний выход по твердому катализатору – 0,17 г на миллилитр исходной смеси.

Полученный катализатор без измельчения и классификации использовался для синтеза УНМ в лабораторных реакторах с неподвиж-

Рис. 3.11. Результаты электронной микроскопии

ным слоем катализатора. Экспериментально установлено, что удельный выход углеродного нанопродукта на NiO/MgO катализаторе, получаемом сжиганием исходной смеси в аппарате пульсирующего горения составил 12…14 гС/гkt. В то время как катализатор, полученный традиционным способом в муфельной печи, обеспечивает удельный выход УНМ 8…10 гC /гkt. Это можно объяснить увеличением удельной и активной поверхности частиц катализатора, так как процессы подвода тепла, испарение и горение происходят по всей поверхности мелкодисперсных капель, попавших в высокотемпературный поток продуктов сгорания АПГ.

Средний наружный диаметр нанотрубок, синтезированных на катализаторе, полученном в аппарате пульсирующего горения составил 15…40 нм (рис. 3.11).

Сравнительный анализ с наноматериалами, синтезированными на других катализаторах, полученных термическим методом в муфельной печи, позволяет сделать вывод о применимости катализатора, полученного сжиганием жидкофазных прекурсоров в АПГ, для синтеза углеродных нанотрубок с заданными свойствами, а разработанная схема может применяться для производства катализатора синтеза УНМ в промышленных объемах.

3.1.3. ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОД

Технологии, использующие золь-гель методы получения наносистем, относятся к активно развивающейся области нанотехнологий. Материалы, получаемые этим методом: наночастицы оксидов заданного размера; высокопористые монолитные материалы с упорядоченным распределением нанометровых пор, тонкие наноразмерные пленки и покрытия; композиционные и гибридные органо-неорганические материалы. Эти методы, несомненно, могут использоваться для получения порошкового катализатора для синтеза углеродных наноструктур, требования к которому поразительно коррелируются с возможностями золь-гель технологий.

Исследования в этой области сосредоточены в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. В опубликованных работах [14 – 20] объявляются удивительные результаты (Ky более 300!) при реализации гетерогенного золь-гель метода получения катализатора при пиролизе метана в лабораторном реакторе с виброожиженным слоем.

Поэтому вполне объясним наш интерес к данному способу производства катализатора. Тем более, что его авторы ограничились только гетерогенным вариантом золь-гель синтеза, оставив без внимания другие его разновидности.

Задача исследований состояла в том, чтобы, используя указанные варианты синтеза нанокомпозитов (рис. 3.12), установить оптимальный состав катализатора синтеза УНМ для рассматриваемых условий его осуществления. Как и в случае исследований метода термического разложения, варьировали количеством активного компонента – Ni, а проверку активности катализатора (гС/гkt) осуществляли по методике и на оборудовании, описанным в параграфе 3.1.

Блок-схема, иллюстрирующая этапы золь-гель синтеза силикатных гибридных нанокомпозитных материалов, приведена на рис. 3.13.

Ky, гС/ гkt

NiO, %

Рис. 3.14. Зависимость K y УНМ от состава катализатора

Подобные результаты объясняются рядом особенностей, характерных для соединений, полученных гомогенным зольгель методом.

Вданном случае оксид кремния является стабилизатором системы, не позволяющим частицам оксида никеля спекаться

впроцессе реакции. Этим и объясняется тот факт, что изменение концентрации SiO2 в составе катализатора от 10 до 40 % (мас.) приводит к возрастанию выхода УНМ. Было бы логично предположить, что дальнейшее увеличение содержания оксида кремния в системе приводит к улучшению изоляции восстанавливаемых металлических частиц, но наблюдается обратное явление. Таким образом, возникает, на первый взгляд, парадоксальное заключение, что оксид кремния, введенный в систему

вколичестве 90 %, обеспечивает худшую защиту частиц никеля от спекания, чем в количестве 10 %. Ведь увеличение кон-

центрации оксида кремния в системе NiO– SiO2 приводит к уменьшению размеров частиц оксида никеля, что, безусловно, должно увеличивать активность катализатора. Однако одновременно с этим происходит уменьшение активной поверхности

никелевых частиц из-за образования силикатов никеля на границе раздела фаз и стекловидного покрытия из SiO2 на поверхности каталитических частиц. Высокая дисперсность частиц никеля не важна, если их поверхность недоступна для реагентов.

Следует отметить и тот факт, что дисперсность металла уменьшается вслед за увеличением его содержания в системах, полученных гомогенным золь-гель методом, так как при увеличении содержания металла происходит его кристаллизация, по-видимому, этим и объясняется уменьшение выхода УНВ с увеличением концентрации оксида никеля в образцах катализатора.

Соотношение 60 % NiO/40 % SiO2 для данного метода получения катализатора следует признать наиболее рациональным. В этом случае обеспечивается высокая дисперсность частиц оксида никеля, а уменьшение активной поверхности каталитических частиц за счет образования стекловидного покрытия минимально. В то же время кремния не достаточно для образования большого количества силикатов никеля и вывода таким образом активных частиц из реакции.

Гетерогенный золь-гель метод. Приготавливали водно-спирто-вой раствор ТЭОС. 50 мл тетраэтоксисилана растворяли в 40 г этилового спирта (концентрация 96 %, плотность 0,7893 г/л) при перемешивании, загружали 2 мл дистиллированной воды, 2 мл азотной кислоты (0,1 г/эквив.), размешивали до полного растворения воды. Раствор выдерживали в течение 24 часов.

Si(OC2H5)4 : C2H5OH: H2O: HNO3 =

= 0,192: 0,6853: 0,1108: 0,0066 = 1: 3,57: 0,58: 0,034.

Получали прикурсор никеля. Водный раствор аммиака и водный раствор нитрата никеля 6-водного размешивали до появления взвешенных частиц. В результате реакции образовался осадок гидроксида никеля.

Осадок фильтровали и промывали водой, чтобы удалить нитрат аммония. После высыхания на воздухе при 110 °С в течение часа порошок измельчали в диспергаторе. Нестехиометрическую окись никеля (63,3 весовых % Ni) получали сжиганием гидроокиси никеля на воздухе при 250 °С:

Ni(OH)2 = NiO + H2O.

Образцы окиси никеля модифицировали диоксидом кремния, который смешивали с алкозолем. Смесь NiO и алкозоля высушивали в потоке воздуха при комнатной температуре. После температуру поднимали до 150 °С и выдерживали в течение 60 минут.

Установлено (рис. 3.15), что наивысшее значение выхода УНМ приходится на концентрацию катализатора, равную 80 %. Из графика видно, что постепенное увеличение концентрации никеля способствует возрастанию выхода конечного продукта. Данная тенденция сохраняется вплоть до 80 %, затем наблюдается спад.

Такой результат связан с изменением концентрации кремния в образцах. Высокое содержание оксида кремния делает поверхность катализатора менее доступной для газовой смеси в процессе пиролиза, поэтому на диаграмме виден постепенный подъем выхода конечного продукта в противоположность к уменьшению содержания кремния. Но при 90 %-ном содержании никеля в образце кремния, который выполняет в процессе еще и роль разделителя частиц катализатора (препятствует спеканию частиц при высокой температуре пиролиза), становится недостаточно, что и приводит к уменьшению выхода УНМ.

3.9. K y УНМ на катализаторах, полученных гетерогенным золь-гель методом

Ky, гС/ гkt

NiO, %

Рис. 3.15. Зависимость K y УМН от состава катализатора

Цитратный золь-гель метод. Раствор получали смешением нитратов магния и никеля с водой. При непрерывном перемешивании добавляли этиленгликоль в двойном избытке. В раствор вносили лимонную кислоту и размешивали до полного растворения. Полученный раствор нагревали в вакуумной печи до 80 °С и выдерживали при данной температуре 3 часа. Затем нагревали до 140 °С и при данной температуре раствор находился в течение 1 часа. Далее подвергали термообработке при 500…550 °С в течение 20 минут.