Файл: Углеродные наноматериалы, производство, свойства, применение (Мищенко), 2008, c.172.pdf

155.Terrones, M. Electronic and transport properties of nanotubes / M. Terrones, N. Grobert, J.P. Zhang et al. // Chemical Physics Letters. − 1998. − Vol. 285. − P. 299 – 305.

156.Colomer, J.-F. Large-scale synthesis of single-wall carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition (CCVD) method / J.-F. Colomer, C. Stephan, S. Lefrant et al. // Chemical Physics Letters. − 2000. − Vol. 317. − P. 83 – 89.

157.Yoon, Y.J. Effects of catalyst pre-treatment on the growth of single-walled carbon nanotubes by microwave CVD / Y.J. Yoon, J.C. Bae, H.K. Baik et al. // Chemical Physics Letters. − 2002. − Vol. 366. − P. 109 – 114.

158.Su, M. A growth mark method for studying growth mechanism of carbon nanotube arrays / M. Su, В. Zheng, J. Liu // Chemical Physics Letters. − 2000. − Vol. 322. − P. 321 – 326.

159.Mukhopadhyay, K. Control of diameter distribution of single-walled carbon nanotubes using the zeolite-CVD method at atmospheric pressure / K. Muk-hopadhyay, A. Koshio, T. Sugai et al. // Chemical Physics Letters. − 1999. − Vol. 303. − P. 117 – 124.

160.Carbon nanotube growth from titanium–cobalt bimetall ic particles as a catalyst / K. Mukhopadhyay, A. Koshio, N. Tanaka, H. Shinohara

//Japanese Journal of Applied Physics. − 1998. − Vol. 37. − Part 2, N 10B. − P. L1257 – L1259.

161.Benito, A.M. Carbon nanotubes production by catalytic pyrolysis of benzene / A.M. Benito, Y. Maniette, E. Munoz et al. // Carbon. − 1998. − Vol. 36, N 56. − P. 681 – 683.

162.Радушкевич, Л.В. Углеродные наноструктуры для альтернативной энергетики / Л.В. Радушкевич, В.М. Лукьянович // Журнал фи-

165.Буянов, Р.А. Закоксование катализаторов / Р.А. Буянов. – Новосибирск : Наука, 1983. – 208 c.

166.Alstrup, I.J. Carbon structures grown from decomposition of a phenylacetylene and thiophene mirture on Ni nanoparticles / I.J. Alstrup // Journal of Catalysis. – 1988. – Vol. 104. – P. 241.

167.Tibbetts, G.G. Analytical pyrolysis as a characterization technique for monitoring the production of carbon nanofilaments / G.G. Tibbetts, M.G. Devour, E.J. Rodda // Carbon. – 1987. – Vol. 25 , N 3. – P. 367 – 375.

168.Kiselev, N.A. Loutfy, Carbon microand nanotubes synthesized by PE-CVD technique: Tube structure and catalytic particles crystallog-

raphy / N.A. Kiselev, J.L. Hutchison, A.P. Moravsky et al. // Carbon. – 2004. – Vol. 42. – P. 149 – 161 .

169.Holstein, W.L. The roles of ordinary and soret diffusion in the metal–catalyzed formation of filamentous carbon / W.L. Holstein // Journal of Catalysis. – 1995. – Vol. 152, N 1. – P. 42 – 51.

170.Baker, R.T.K. Conformation and microstructure of carbon nanofibers deposited on foam Ni / R.T.K. Baker, M.A. Barber, P.S. Harris et al. // Journal of Catalysis. – 1972. – Vol. 26, N 1 . – P. 51 – 62.

171.Catalyst influence on the flame synthesis of aligned carbon nanotubes and nanofibers / R.T.K. Baker, P.S. Harris, R.В. Thomas, R.J.

Waite // Journal of Catalysis. – 1973. – Vol. 30, N 1. – P. 86 – 95.

172. Rostrup-Nielsen, J. Aspects of CO2 -reforming of methane, Natural Gas Conversion / J. Rostrup-Nielsen, D.L. Trimm // Journal of Catalysis. – 1977. – Vol. 48, N 1 – 3. – P. 155 – 165.

173. Yang, R.Т. Production of dry air by isentropic mixing / R.Т. Yang, K.L. Yang // Journal of Catalysis. – 1985. – Vol. 93, N 1. – P. 182 –

185.

174.Snoeck, J.-W. Formation of bamboo-shape carbon nanotubes by controlled rapid decomposition of picric acid / J.-W Snoeck., G.F. Froment, M. Fowles // Journal of Catalysis. − 1997. − Vol. 169, N 1. − P. 240 – 249.

175.Snoeck, J.-W. Kinetic study of the carbon filament formation by methane cracking on a nickel catalyst / J.-W. Snoeck, G.F. Froment, M.

Fowles // Journal of Catalysis. – 1997. – Vol. 169, N 1. − P. 250 – 262.

176.Rodriguez, N.M. Carbon fiber-based field emission devices / N.M. Rodriguez // Journal of Material Research. − 1993. − Vol. 8, N 12. − P. 3233 – 3250.

177.Kanzow, H. Formation mechanism of single wall carbone nanotubes on liquid-metal particles / H. Kanzow, A. Ding // Physics Review B. – 1999. – Vol. 60, N 15. – P. 11180 – 11186.

178.Дюжев, Г.А. Дуговой разряд с испаряющимся анодом. (Почему род буферного газа влияет на процесс образования фуллеренов?) /

Г.А. Дюжев, Н.К. Митрофанов // Журнал технической физики. – 1978. – Т. 48. – С. 2500 – 2508.

179. Electronic structure at carbon nanotube tips / Charlier, X. Blasé, A. de Vita, R. Car // Applied Physics Letters. – 1999. – A68. – P. 267 –

272.

180.Guo, N. Self-assembly of tubular fullerenes / N. Guo, B. Nikolaev, A.G. Rinzler et al. // Journal Physics Chemistry. – 1995. – Vol. 99. –

P. 10694.

181.Journet, C. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric-arc technique / C. Journet, W.K. Maser, P. Bernier et al. // Nature. – 1997. – Vol. 388. – P. 756.

182.Qin, L.C. Structure and formation raft-like bundles of single-walled helical carbon nanotubes prodused by laser evaporation / L.C. Qin, S. Lijima // Chemical Physics Letters. – 1997. – Vol. 2 69. – P. 65.

183.Kuznetsov, V.L. Mechanism of carbon filaments and nanotubes formation on metal catalysts / V.L. Kuznetsov, Eds.S. Gucery, Y.G. Gogotsi // Nanoengineered nanofibrous material. NATO Sci. Ser. II. Mathematics, physics and chemistry. – Dordrecht, Netherlands. Kluwer academic book publ., 2004. – Vol. 169. – P. 19 – 34.

184.Atomic-scale imaging of carbon nanofibre growth / S. Helveg, C. Lopez-Cartes, J. Serhested, P.L. Hansen, B.S. Clausen, J.R. RostrupNielsen, F. Abild-Pedersen, J.K. Norskov // Nature. – 2004. – Vol. 427. – P. 426 – 429.

Г л а в а 2

АППАРАТУРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Элементарный углерод обладает замечательными свойствами, одно из которых – возможность образовывать различные модификации. С древнейших времен известны алмаз, графит и сажа. Долгое время мир не знал, что из атомов углерода могут образовываться наноразмерные, вполне упорядоченные и стабильные структуры.

К настоящему времени опубликованы тысячи статей и патентов, в которых описаны методы, способы и устройства, используемые для достижения одной цели – получения углеродных нанообразований с перспективой дальнейшего использования их для создания материалов, приборов и устройств. В данной главе будут рассмотрены некоторые аппараты, позволяющие синтезировать углеродные нанопродукты методами газофазного химического осаждения (ГФХО), а также возгонки и десублимации графита.

2.1. Аппараты для газофазного химического осаждения

Подавляющая часть научной и патентной литературы по синтезу углеродных наноматериалов посвящена периодическим процессам. Наиболее простые аппараты для осуществления периодического процесса синтеза углеродных наноматериалов на неподвижном слое катализатора, как правило, представляют собой обогреваемую снаружи горизонтальную трубу

(рис. 2.1).

В работе [1] описан цилиндрический кварцевый реактор для синтеза углеродных нанотрубок объемом 2,1 дм3 с перемешиванием слоя катализатора путем вращения реактора электроприводом со скоростью 60…90 мин–1 . Ось вращения реактора наклонена под углом 8° к горизонту. Газовую смесь подавали в реактор через неподвижную кварцевую насадку, вставляемую в горловину реактора на шлифе, смазанном минеральным маслом. Реактор помещали в электропечь с регулируемой температурой.

Перед началом работы в реактор вносили катализатор и в токе аргона температуру поднимали до 680 ° С. По достижении этой температуры в реактор подавали газовую смесь этилена (400 см3 × мин–1 ) и водорода (200 см3 × мин–1 ). После этого аргон отключали, а выходящие из реактора газы отводили из кварцевой трубки и сжигали.

Рис. 2.1. Схема горизонтального периодического ректора для пиролиза углеродсодержащих газов

Ряд установок был разработан в РХТУ им. Д.И. Менделеева. На рис. 2.2 приведена схема более сложной, но также периодической установки для синтеза УНТ методом каталитического пиролиза углеводородов [2 – 4]. Реакционная смесь поступает в камеру, в которой осуществляется распыление под действием ультразвуковых колебаний. Полученный аэрозоль потоком аргона перемещается в трубчатый кварцевый реактор диаметром 1 см. В зоне печи предварительного нагрева аэрозольный поток прогревается до температуры ~ 250 ° С, происходит

Вода

Рис. 2.2. Схема экспериментальной установки для синтеза УНТ методом каталитического пиролиза углеводородов:

1 – распылительная камера; 2 – трубчатый реактор; 3 – печь предварительного подогрева; 4 – печь пиролиза; 5 – водоохлаждаемый медный стержень

испарение углеводорода и начинается процесс разложения металлсодержащей соли. Далее аэрозоль попадает в зону печи пиролиза, температура в которой составляет 950 ° С. При этой температуре происходит процесс образования микро- и наноразмерных частиц катализатора, пиролиз углеводорода, образование на частицах металла и стенках реактора различных углеродных структур, в том числе углеродных нанотрубок. Затем газовый поток, двигаясь по реакционной трубе, поступает в зону охлаждения. Продукты пиролиза осаждаются в конце зоны пиролиза и на охлаждаемом водой медном стержне. В качестве распылителя углеводорода с железосодержащей солью также использовали конструкцию типа пульверизатора, где распыление осуществлялось направленным потоком аргона.

Углеродный материал, полученный в результате пиролиза смеси бензола с катализатором, собирали со стенок кварцевого реактора. Основная масса его находилась в зоне печи пиролиза и в зоне холодильника. Углеродный материал состоял из плотного налета на стенках, на котором осаждался рыхлый материал. Этот материал, в отличие от пристеночной сажи, обладает определенной эластичностью. Кроме того, на стенках реактора осаждалось некоторое количество графита, который, как показали исследования, проведенные с помощью сканирующей электронной микроскопии и рамановской спектроскопии, не содержал нанотрубок. Продукты синтеза исследовали с использованием методов сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии и рамановской спектроскопии.

Продукты реакции содержали значительное количество примесей в виде аморфного углерода, частиц графита, фуллеренов, частиц катализатора. Для очистки использовались различные химические методы: аморфный углерод и графит окисляли кислотами НNО3, Н2SО4; металлические частицы растворяли в НСl; бензолрастворимые соединения (фуллерены и смолы) отделяли промывкой в бензоле. Интенсивность процессов очистки повышали кипячением и УЗ-обработкой.

В предлагаемом методе синтеза реализовано УЗ-распыление раствора предкатализатора в углеводороде в зону пиролиза. В качестве источника углерода используются ароматические углеводороды (бензол, толуол). Размер частиц аэрозоля, а также частиц катализатора регулируется частотой распыления. Природа катализатора, технологические параметры проведения синтеза определяют структурные характеристики и выход получаемого продукта. Экспериментальная лабораторная установка позволяет получать ~ 150…200 мг/ч углеродного депозита, содержащего в основном МУНТ. С различными предкатализаторами и при варьируемых условиях синтеза получены МУНТ коаксиально-конической, коаксиально-цилиндрической структуры с внешним диаметром от 5 до 100 нм.

Рис. 2.3. Реактор непрерывного синтеза углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом метана с шнековым реактором

Непрерывно действующие реакторы имеют известные преимущества перед реакторами периодического действия. Фотография такого реактора, также разработанного в РХТУ им. Д.И. Менделеева, представлена на рис. 2.3.

Аппарат представляет собой трубчатый реактор, в котором противотоком движутся газ (метан и водород) и катализатор. Движение катализатора осуществляется с помощью шнека. В горячей зоне реактора при температуре 900…950 °С на катализаторе протекает пиролиз метана с образованием углеродных нанотрубок. Производительность реактора в зависимости от состава катализатора и расхода метано-водородной смеси 0,5…5 г наноматериалов в час. Продукт представляет собой смесь углеродных нанотрубок с преобладанием двух-четырехслойных с удельной поверхностью 600…1000 м2/г.

Трубчатый шнековый реактор имеет внутренний диаметр 3,4 см и длину 64 см. Средняя часть реактора (зона пиролиза) нагревается до требуемой температуры с помощью электрической печи; ее длина составляет 20 см. Движение катализатора осуществляется принудительно с помощью шнека, выполненного из электротехнической меди. Охлаждение концов реактора,

на которых крепятся дозатор, емкость с катализатором и приемник, осуществляется с помощью медных холодильников; теплоноситель – вода. Аппарат выполнен из кварцевого стекла. Регулирование скорости подачи катализатора в реактор и скорости его продвижения в реакторе осуществляется электродвигателем с 12-скоростным редуктором. Схема реактора представлена на рис. 2.4. Реактор работает на Со0,0125Мо0,0375Мg0,950-катализаторе.

Рис. 2.4. Схема реактора непрерывного синтеза углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом метана с шнековым реактором:

1 – приемник; 2 – штуцер для продувки приемника метано-водородной смесью; 3 – штуцер для подачи метано-водородной смеси в реактор; 4 – фланец;

5 – реактор из кварцевого стекла; 6 – транспортирующий шнек; 7 – холодильник; 8 – печь с резистивным нагревом; 9 – штуцер для отвода метано-водородной смеси из реактора; 10 – питающий шнек; 11 – загрузочный бункер-шлюз с

катализатором; 12 – сальниковое уплотнение; 13 – соединительная муфта; 14 – элетродвигатель с 12-скоростным редуктором

Внепрерывно действующем реакторе фиксировались следующие характеристики процесса:

– температура 900 ± 10 ° С;

– время пребывания катализатора в горячей зоне 35 мин;

– состав метано-водородной смеси (об. %): СН4 – 20, Н2 – 80;

– расход метано-водородной смеси 400 см3/мин.

Врезультате синтеза нанотрубок в непрерывном режиме в течение 4 часов было получено 3,0 г продукта – смеси катализатора с нанотрубками. После удаления катализатора (кипячение с 20 %-ной НСl) масса нанотрубок составила 1,8 г. Таким

образом, удельный выход продукта составил: 1,5 гС / гkt а производительность реактора: 0,45 гС / ч. Нагрузка реактора по катализатору составляла: 0,3 гkt / ч.

Вработе [5] МУНТ были синтезированы каталитическим разложением ацетилена при 720 °С при помощи CaCO3 (вспомогательный катализатор). В качестве катализаторов были применены как монометаллические соли Co (II), Fe (II) и Fe (III), так и

биметаллические комбинации Fe (II), Co (II) и Fe (III), Co (II). Соли металлов Co (CH3COO)2 × 4H2O, Fe (NO3)3 × 9H2O и Fe (CH3COO)2 растворялись в дистиллированной воде и затем CaCO3 был добавлен в раствор для получения катализатора.

Итоговая концентрация катализатора составила ~5 %. В течение всего процесса приготовления катализаторов pH суспензии постоянно находился на уровне ~7,2 путем добавления раствора аммония. Полученный раствор выпаривался и высушивался в течение нескольких часов при температуре 120 ° С до состояния сухого порошка.

Разложение ацетилена осуществлялось в реакторе с неподвижным слоем катализатора. 50 мг катализатора было помещено в кварцевую емкость, которая в свою очередь размещалась в кварцевой трубке с потоком азота. Поддерживая расход азота на уровне 70 л/ч, подавали ацетилен в количестве 10 мл/мин в течение 30 мин. После продувки системы азотом был собран продукт реакции. Реактор с неподвижным слоем катализатора состоит из кварцевой трубки диаметром 18 мм и кварцевой емкости диаметром 12 мм, длина области нагрева – 200 мм.

Так как возможности реактора с неподвижным слоем катализатора ограничены, был разработан метод получения продукта во вращающейся трубчатой печи [5]. Фотография установки представлена на рис. 2.5.