Файл: Физические основы молекулярной электроники (Плотников), 2000, c.164.pdf

Физические основы молекулярной электроники

долговременного хранения информации ловушки диэлектрика (ЛД)

в структурах диэлектрик-полупроводник с нанесенными на поверх­

IIOCTb молекуламикрасителей.В этом случае "заряжать"ЛД мож­ 110, инжектируя носители светом из объема полупроводника(от­ метим, что время жизни носителей в ловушках, например,для си­ стемы Si-SiО2 измеряется многими часами при комнатной тем­ пературе). Опустошатьэти состояния можно, используя явления спектральнойсенсибилизациипереходовиз ЛД в объем полупро­ водника (см. 3.1.2), облучая структуры светом в полосе поглоще­ ния красителя. Основным недостатком таких элементов памяти является низкая эффективность фотоопустошения заряженных ЛД (<р). Если попытаться повысить величину <р за счет увеличения концентрации молекул красителя на поверхности N, то это приве­ дет к обратному эффекту. С ростом N вероятность переноса энер­ гии по слою красителя будет возрастать и существенно превысит вероятность переноса энергии к ЛД. к тому же, данная модель

предполагает использовать в качестве элементов памяти струк­

туры диэлектрик-полупроводник, на основе которых реальные эле­

менты памяти не создаются.

Решить эту проблему можно, если использовать в качестве ячеек памяти структуры металл-пленка ЛБ органического краси­ теля-диэлектрик-полупроводник. Такая структура является ана­ логом широко используемой в практике в качестве ячеек памяти, работающих в токовом режиме, МДП-структур. Наличие сенси­ билизатора - упорядоченного слоя ЛБ - позволяет эффективно оптическим путем перезаряжать такие ячейки. Слои ЛБ обладают резкой анизотропией, и при определенной их ориентации вероят­ ность переноса энергии фотовозбужденных молекул к твердому

телу может на несколько порядков превышать вероятность дис­

сипации энергии в слое красителя.

В качестве примера подобного элемента памяти рассмот­ рим ячейку на основе структуры металл-пленка ЛБ фталоциани­ на кобальта (PcCo)-нитрид кремния-окисел кремния-кремний. Толщина слоев Si02 и SiзN4 составляла по 10 нм, пленки ЛБ фта­ лоцианина кобальта -- 0,1 мкм. Металлический электрод напы-

144

Глава /V Принципыпостроениядействующихи перспектинныхустройствмол электроники

лялся в вакууме. Заряжение ловушек диэлектрика осуществля­ лось путем фотоинжекцииносителей из объема полупроводника при облученииквантамисвета с энергией4,5 эВ. Величина накоп­

ленного при этом в диэлектрике максимального заряда определя­

лась по сдвигу низкочастотных СV-кривых и составляла 8·1011 эл.заряда/см', Высокие значения Qo по сравнению с зарядом, зах­ ваченным в слое Si02 при оптическом заряжении в аналогичных условиях структур Si-SiО2 (-..2· 1О11 эл. заряда/см"), свидетельству­ ют о том, что основная часть захваченных носителей в данном случае локализована в слое SiJ N4 либо на границе Si02-SiзN4• Ве­ личина заряда, локализованного в самом слое РсСо, была незна­ чительной, На рис.4.9 представлены СУ-кривые данной структу­ ры до заряжения светом (кривая 1) и после (кривая 2). Нанесе­ ние РсСо не приводит к дополнительному заряжению поверх­ ности - кривая 1 идентична исходной. При облучении в полосе поглощения РсСо квантами света с энергией hv -- 2,0 эВ фиксиро-

1,0

с)

~

15

')

0,5

0,0

Рис.4.9. СV-кривые структуры Sj-SiО,-Si,N~- РсСо. I -- исходная, 2 - после оптического заряжения ПЭС квантами света с энергией Jzv = 4,5 эВ, 3 - после освещения в полосе поглощсния РсСо (llV = 2 ')В). Изменение заряда ПJС пропорционально сдвигу напряжения плоских зон ДV

145

Физические основы молекулярной электроники

валось заметное (дQ == 4· 1011 эл.заряда/см") изменение поверхно­ стного заряда. Эффективность фотоопустошения tiD в этом слу­ чае составила <р == !1Q/Qo == 0,5.

В данных структурах использовалась достаточно толстая пленка красителя, что обеспечивало почти полное поглощение све­ та в его слое. Возможным механизмом транспорта энергии от кра­ сителя к твердому телу является диффузия синглетных экситонов (см. 1.3), возникающих в пленке ЛБ РсСо при поглощении света. Диффузия таких экситонов в органических кристаллах может про­ исходить на расстояние до 1000 11М.

Таким образом, на основе таких систем можно создавать

элементы памяти, в которых как заряжение ловушек, так и их раз­

ряжение осуществляется оптическим путем, а считывание инфор­

мации может проводиться традиционным путем в токовом режиме.

Другой возможный путь создания оптических элементов памяти на основе молекул органических красителей - резко уве­ личить время жизни возбужденных состояний этих молекул, на­ пример, за счет охлаждения. Большинство молекул красителей уже при охлаждении до температуры жидкого азота перестают флуо­ ресцировать. В этих условиях ультрафиолетовое облучение мо­ жет приводить к заметной заселенности триплетных состояний Т/ (см. рис.3.4). Поскольку в силу интеркомбинационного запрета ве­ роятности сингпет-триплетиого и обратного переходов малы, то время жизни триплетных состояний относительно велико и дос­ тигает десятков секунд. Заполнение триплетных уровней приве­ дет к уменьшению эффективности триплет-триплетиого поглоще­ ния (переходы ·Г/--Т; , i <j). Таким образом, для записи и считыва­ ния двоичнойинформацииможно использоватьлазерноемонохро­

матическое излучение в нужном диапазонедлин волн.

Однакодля надежногодетектированиясигналаописанным выше способом необходимо, чтобы в ячейке памяти находилось 1ОХ --1 ОН) молекул красителя. Данная схема может быть, в припци­ пе, реализована в тонкой (---0,1 мм) пленке твердого концентриро­

ванного раствора красителя при ее сканировании лазерным лучом

диаметром несколько микрон. Плотность записи информации в

146

Глава /V Принципыпостроениядействующихи перспективныхустройств.\10.7. электроники

таких устройствах может достигать --10Я бит/см'. Возможность быстрого сохранения и оперативной передачи в этом случае ОТ­ сутствует. Такие элементы памяти называются постоянными за­ поминающими устройствами (ГIЗУ).

Другие возможные принципы записи двоичной информа­ ции основаны на свойствах некоторых изомеров, которые сравни­ тельно легко претерпевают обратимые электронно-конформаци­ онные перегруппировки. В качестве классического примера тако­ го рода можно привести фотохимическую изомеризацию соеди­ нений типа спиробензопиранов (см. рис.4.1 О). Сополимер метакри­ лата и производного спиробензопирапа был осажден на подложку в виде упорядоченной пленки Ленгмюра-Блоджетт. В прямом на­ правлении реакция проходит под действием УФ-излучения (А -= 370 11М), В обратном - под действием света в видимом диапазоне (А > 390нм) И сопровождается резким изменением цвета (соот­ ветственно, сдвигом области оптического поглощения ) и коэф-

РИС.4.10. Фотохимическая реакция соединений типа спиробензопиранов

147

Физические основы молекулярной электроники

фициента поверхностного натяжения в этой пленке. Достигаемая плотность записи информации будет, в принципе, такой же, как и в описанном выше ПЗУ на основе красителей. Однако существен­ ным преимуществом данной схемы является возможность срав­ нительно быстрого оптического стирания информации.

Перспективными для хранения информации являются электрохромные и фотохромные изомеры, в которых слабосвя­

занные атомные группировки могут сравнительно легко менять

свою ориентацию и положение относительно стабильного моле­ кулярного остова. Наиболее ярко эффекты электропереключения проявляются в упорядоченных молекулярных пленках. Весьма эффективно переключение можно реализовать и путем селектив­ ного оптического возбуждения ФОТОХРОМНЫХ молекул. В после­ днее время в нескольких научных центрах разработаны и запа­

тентованы переключающие 'Элементы на зеркально симметрич­

ных - киральных (от греч. cheir - рука) - изомерах с электро­

оптическим переключением, которые могут применяться для хра­

нения и обработки информации. В качестве примера на рис.4.11 приведепа схема работы одного из переключателей, запатенто­ ванных фирмой "CALMECTM". Энергетическая диаграмма ос­ новного состояния использованной в переключателе молекулы имеет два минимума, соответствующих лево- (ЛС) и правосим­ метричному (ПС) изомерам. В возбужденном состоянии на диаг­ рамме появляется третий, наиболее глубокий минимум, соответ­ ствующий промежуточной между ЛС и fIC структуре молекулы. При оптическом воздействии за время порядка ] 0- 9 С молекула с любым начальным типом симметрии успевает перейти в возбуж­ денное состояние и затем оказаться на его нижнем колебательном уровне, соответствующем промежуточной форме симметрии. Если при тгом на молекулу воздействовать электрическим полем, то последующий переход в основное состояние приведет ее к ЛС или I1C форме в зависимости от направления поля. Состояния моле­

кулы с различным типом симметрии отделены друг от друга дос­

таточно высоким потенциальным барьером, поэтому переходы между ними за счет тепловых флуктуаций невозможны.

148

Глава /V Прннципыпостроениядействующихи перспективныхустройств.\10.'1. электроники

б

Возбужденное состояние •

~

Основное Е

состояние

ОСЬ реакции

Рис.4.11. Киральный переключатель фирмы "CALMECTM": а - схема переходов между право- (ПС), левосимметричной (ЛС) и промежуточной формами молекулы кирального переключагеля под действием квантов света IIV и электрическогополя Е; б - энергетические диаграммы основного и возбужденного состояния

149

Физические основы молекулярной электроники

Отметим, что вышеприведенные примеры не являются конкретными устройствами для хранения информации, а ИЛЛЮСТ­

рируют возможные принципы создания элементов памяти на мо­

лекулярной базе.

4.4. Принципы работы устройств ДЛЯ преобразования информации

Впервые идея о создании выпрямляющего элемента на основе нескольких молекул была сформулирована в работе Ратне­ ра и Авирама в 1974 году. Предложенное модельное устройство включало в себя молекулу тетратиофульвалена, выполнявшую роль донора электрона. Она соединялась метиленовыми мостиками с молекулой тетрациаllОХИllодиметаllа - акцептором электрона. Припципы работы такого молекулярного выпрямителя иллюстри­ рует рис.4.12. При приложении напряжения в прямом направле­ нии сдвиг уровней л 1 и л2 обеспечивает возможность туннелиро­

вания электрона на всех этапах: металл-акцептор, акцептор-до­

нор и допор-металл. Обратное напряжение делает невозможным

перенос электрона от молекулы донора к металлическому элект­

роду и сквозной туннельный ток отсутствует.

Данная схема выпрямляющего устройства фактически по­ ложена в основу и ряда других более поздних разработок, при этом обычно предлагаются модели, в которых донор и акцептор элект­ рона разделены молекулярной группировкой, электронные свой­ ства и структура которой могут быть изменены с помощью вне­ шних ак гивпых воздействий (электромагнитное излучение, элект­ рическое поле и др.). Пример устройства такого типа приведен на рис.4.13. В основном состоянии уровень энергии молекулы-затво­ ра, необходимый для прохождения сквозного туннельного тока, заполнен двумя электронами. При оптическом возбуждении одно­

го 11'3 этих электронов данная система в описанном выше случае

проводит ток В прямом направлении, являясь таким образом уп­

равляюшим элементом.

150