Файл: Саваренский В.В. Изготовление деталей из полимерных материалов в текстильной промышленности.pdf

•быть у части пачки или у всей структуры. Соответствен­ но этому часть пачки или вся пачка будет кристалли­ ческой.

Макромолекулы внутри пачки могут перемещаться вдоль оси под влиянием тепла или механической нагруз­ ки, что или устранит кристалличность, или создаст ее.

Если пачка состоит из гибких макромолекул, кото­ рые могут легко скользить, то она сама способна изги­ баться. Полимер пластичен.

Разветвления макромолекулы, наличие ароматиче­ ских радикалов затрудняют скольжение и способствуют увеличению хрупкости полимера и его температурных характеристик.

Когда в пачке по бокам макромолекулы соединены силами химической связи, в ней есть поперечные сшивки и, следовательно, пространственная структура. Такую пачку, характерную для термореактивных полимеров, трудно разрушить.

Если пачки построены из жестких макромолекул и сшиты жесткими звеньями, то полимер имеет высокую жесткость и хрупкость. Именно таким является амино­ пласт. Если макромолекулы и соединяющие их звенья гибкие, то образец полимера эластичен. Подобным обра­ зом построены некоторые полиэфиры.

Пачки, состоящие из макромолекул, соединенных по длине не силами химической связи, и не имеющие попе­

речных сшивок в большом количестве, характерны для термопластичных полимеров.

Пачки могут иметь также и сильно искаженную фор­ му. Из таких пачек состоят аморфные массы, которые в различном количестве присутствуют в полимерах. По­ скольку пачки искажены, то упорядоченность располо­ жения сегментов макромолекул в них нарушена, что яв­ ляется причиной потери кристалличности. Очень много

10

такого вида пачек имеется в фенол-формальдегидных смолах, полиизобутилене, фторопластах.

В массе полимера пачки располагаются в определен­ ном порядке, образуя конечные надмолекулярные струк­ туры. Теория строения конечных надмолекулярных структур основана на восьми положениях, полученных в результате многих экспериментов и обобщения произ­ водственных наблюдений.

1. В процессе получения полимерного вещества при его синтезе или в результате его превращений, проис­ ходящих при изготовлении детали, должны образовать­ ся структуры, обладающие минимальной свободной энергией. Для этого они должны иметь наибольший объем при минимальной поверхности. Этому условию может удовлетворить только шарообразная поверхность. Пачка имеет прямоугольную форму. Для образования шарообразной структуры пачки должны располагаться

вопределенном порядке.

2.Полимерное вещество состоит из большого количе­

ства темных центров, связанных между собой темными лучами, имеющими сложное разветвленное строение. При очень большом увеличении видно, что темные цент­ ры также состоят из структур, сходных с лучами, толь­ ко плотность центра значительно больше периферийных участков (рис. 1). Исследования показали, что основное количество полимеров имеет подобное строение. У неко­ торых веществ центры имеют искаженное строение, плотность лучей в различных местах неодинакова, силь­ но искажена их ориентация в пространстве, но всегда у полимера можно выделить центры и исходящие из этих центров лучи.

Кремнийорганические стеклотекстолиты, многие эпо­

11

разрушающихся при трении на отдельные пачки и мак­ ромолекулы.

Обнаружено, что струйка расплавленного полимер­ ного материала, выходя из узкого отверстия, сразу рас­ ширяется. Подобное обстоятельство можно объяснить только смятием конечных надмолекулярных структур, когда материал проходит через узкое отверстие литника, и их распрямлением после выхода материала из этого отверстия.

4.При исследовании растворов целлюлозы в различ­ ных растворителях при различной концентрации выявле­ но существование определенных армирующих структур, воспринимающих основную механическую нагрузку при нагружении образца. Этим обосновывается неоднород­ ность в распределении массы полимерного вещества и наличие двух составляющих: прочной, определяющей механические свойства полимера, и слабой, распределен­ ной в пространстве, не занятом прочной.

5.При исследовании процессов трения полифторэтиленов, полиамидов и некоторых других полимеров обна­ ружено образование на контактной поверхности из мас­ сы полимера тончайшей пленки. Так как образец состоит из одной фазы и не имеет наполнителя, пленка полу­ чается в результате процессов, происходящих в самом полимере. Образование таких пленок, имеющих аморф­ ное строение, возможно только при неоднородности по­ лимерной структуры и существовании какой-то фракции, способной перемещаться в объеме материала.

6.Многие полимерные вещества способны впитывать

всебя некоторые жидкости и пропускать их через себя. Поликапролактам, некоторые эпоксидные смолы, поли­ метилметакрилат впитывают и иногда пропускают воду.

Политетрафторэтилен пропускает фтористый водород. Поглощенная полимером жидкость не изменяет его

13

объем, но некоторые физико-химические свойства его могут измениться. Так, при поглощении воды поликапро­ лактамом снижается коэффициент трения, полиметилме­ такрилат становится менее прозрачным.

Полимер проницаем только, если масса вещества не­ плотна.

Наличие неплотностей в веществе доказывается так­ же и возможностью ориентировки макромолекул под действием механической нагрузки.

7. Несовместимые пластификаторы, которые хими чески не взаимодействуют с полимером, могут свободно перемещаться в массе образца. Так, при длительном хранении пенопласта ПХВ-М, изготавливаемого на осно­ ве поливинилхлоридной смолы, обнаружено появление липкой пленки на поверхности пластин. Сами пластины твердеют. При колебании температуры в пределах от

—180 до + 50° С происходит значительная усадка пла­ стин по толщине и площади. Происходит это из-за поте­ ри пластификатора. Возможность свободного перемеще­ ния пластификатора в массе полимера опять-таки может быть объяснена только существованием в нем неплот­ ностей. Большинство полимерных материалов имеет максимальное значение тангенса угла диэлектрических потерь, соответствующее определенному значению ча­ стоты тока. Некоторые материалы имеют несколько раз­ ных максимумов, соответствующих различным частотам, но для всех материалов характерны максимумы, соот­ ветствующие частотам порядка 103—104 гц. По мнению Пакшвера, среднее значение частоты собственных коле­ баний макромолекул находится в пределах около 108 гц.

Диэлектрические потери в полимерах являются след­ ствием колебаний надмолекулярных структур. Пачки не могут быть причиной максимумов, так как их отдельные колебания невозможны из-за геометрической формы, ис­

14

ключающей повороты вокруг своей оси. Диэлектрические потери происходят в результате вращательных колеба­ ний структуры, совпадающих с колебаниями направле­ ния поля по частоте.

Теоретическое обобщение экспериментально получен­ ных результатов дает возможность объяснить форму конечной надмолекулярной структуры. Она состоит из двух зон: внутренней (центра) и периферийной. Центр образован большим количеством плотно упакованных па­ чек, ориентированных своими осями относительно цен­ тральных осей, сходящихся в точке, которая является геометрическим центром структуры. Пачки, располагаясь вдоль оси, образуют длинную нить, напоминающую луч, которая толщиной может быть в одну или несколько пачек. Эти нити-лучи образуются в процессе изготовле­ ния полимерной детали; от особенностей технологиче­ ского процесса зависят длина и форма луча. Во внутрен­ ней зоне лучи иногда имеют небольшие ответвления, расположены они там очень плотно. Периферийная зона начинается с определенных геометрических точек каж­ дого из лучей, в которых становится возможным появле­ ние крупных ответвлений.

Так как рост структуры происходит от одной точки, конечная структура имеет форму, близкую к шарообраз­ ной, что подтверждается и термодинамическими законо­ мерностями. Шарики невозможно уложить так, чтобы между ними не было неплотностей. Конечные надмоле­ кулярные структуры полимеров тоже располагаются в массе материала с некоторыми неплотностями. Неравно­ мерная плотность самой надмолекулярной структуры усиливает неоднородность в плотности полимера. Это и является причиной проницаемости полимеров, их релак­

сации, ориентировки при длительной механической на­ грузке.

15

Пространство между упорядоченными пачками в ко­ нечной надмолекулярной структуре заполнено неупоря­ доченной фазой, состоящей из деформированных пачек, их небольших образований и иногда отдельных макро­ молекул. Такое же вещество заполняет и промежутки между отдельными структурами. Оно иногда может пе­ ремещаться в массе полимера между внутренними зона­ ми надмолекулярных структур, выходить на поверхность образца. Это вещество может обеспечивать малое зна­ чение коэффициента трения полимера. Соотношение между упорядоченной фазой, собранной в надмолеку­ лярные структуры, и неупорядоченной определяет свой­ ства полимера.

Если конечные надмолекулярные структуры построе­ ны пачками, имеющими высокую степень кристаллично­ сти, в неупорядоченной фазе пачки тоже кристалличе­ ские, и полимер имеет кристаллические свойства. Остальные полимеры аморфные.

Если внутри пачки имеются сшивки, то такие же сшивки возможны и в лучах, составляющих внутреннюю зону надмолекулярной структуры, и между некоторыми ответвлениями периферийной зоны как внутри одной структуры, так и между соседними. Полимер подобной структуры является сшитым.

Макромолекулы в пачке, как уже указывалось, могут быть сцеплены силами химической связи. Тогда и пачки между собой соединяются силами химической связи. Аналогично соединяются между собой и конечные над­ молекулярные структуры, образуя полимерное вещество. Такой полимер обладает термореактивными свойствами. Конечные надмолекулярные структуры могут быть резко выражены и присутствовать в полимере в большом ко­ личестве (полиамиды, поликарбонаты). Однако они воз­ можны также в небольшом количестве и в очень неза­

16

в массе детали. Это необходимо для того, чтобы внутри детали не было по возможности внутренних напряже­ ний, которые снижают ее прочность.

Иногда удается повысить сцепление отдельных лучей

Рис. 3. Схема конечной надмолекулярной структуры полимеров:

1 — лучи; 2 — центр

и целых надмолекулярных структур, что приводит к по­ вышению прочности материала.

Образование надмолекулярных структур, отличных от имеющихся в перерабатываемом полимерном сырье, происходит при наиболее полном разрушении их пери­ ферийных зон. Остаются в основном одни внутренние (центральные) зоны, которые при отверждении или

18