ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 05.04.2024
Просмотров: 106
Скачиваний: 1
тогда, когда они находятся в форме коллоидных частиц
таких размеров, чтобы они могли пройти и остаться
в межмицеллярном пространстве целлюлозы [143].
Молекулярная теория крашения показала, что краси тель адсорбируется на межмицеллярной поверхности во
локна мультимолекулярным слоем, продольная ось которого
параллельна целлюлозной цепи. Эта теория позволила
предположить, что молекула красителя вначале просто
адсорбируется на окрашиваемом материале, затем в присут
ствии щелочи реагирует с ним с образованием химической
ковалентной связи. Это подтверждало химическую актив
ность целлюлозы и ее способность к реакции с красителем в процессе крашения [115].
СВОЙСТВА АКТИВНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
При взаимодействии активных красителей с окрашива
емым волокном происходит реакция присоединения (рема-
золевые красители и красители на основе эпихлоргидрина)
или реакция замещения (хлортриазиновые, хлорпиримидиновые и др. красители). Реакцию замещения можно выра зить схемой:
1) окраска целлюлозного материала *
S — Кр — X + НО — Делл - > S — Кр — О — Делл -f НХ; 2) окраска шерсти *
S — К р — X + NH2 — III-> S — Кр — NH — Ш + НХ.
Реакция активного красителя в водном растворе в при сутствии щелочи различной концентрации и при разных температурах зависит от свойств применяемых красителей. Поэтому в растворе имеются условия для побочной реакции красителя с гидроксильными группами
S — Кр — X + H O H -V S — Кр — он + нх.
Первая реакция является основной и приводит к фиксации
♦ Здесь и далее приняты следующие условные обозначения:
НО—Целл — целлюлоза; NH2—Ш—шерсть; Кр—хромоген; S—одна или
большее число групп, сообщающих молекуле |
красителя растворимость |
в воде (например, группа S 0 3H); X —активная |
группа (С1,Вг и др.). |
11
красителя на волокне, вторая (побочная) — к образованию гидролизованного, нереакционноспособного производного
исходного красителя. Целесообразно было бы устранить или уменьшить гидролиз путем уменьшения воды в систе
ме, но это не даст практических результатов. Простой подсчет показывает, что I г проционового ярко-красного красителя 2БС требует только 0,02 г воды для полного гидролиза и всего лишь 0,0067 г воды, если две трети кра сителя реагирует с целлюлозой [104].
Существует метод термофиксации, при котором вода
почти отсутствует. Но и в этом случае вероятнее всего будет
предположить, что фиксация происходит в присутствии небольшого количества воды. При самом минимальном коли честве воды ее все нее будет во много раз больше, чем нужно
для полного гидролиза красителя, поэтому применение пасты, содержащей 5 или 10% воды или уменьшение модуля ванныне имеет смысла.
Изучение крашения вискозной пленки показало, что реакция активного красителя с целлюлозой протекает по уравнению [177, 178]:
а = с У Ж Р
где Q — количество продифундировавшего и в определен ных условиях химически связывающегося с во локном активного красителя;
С — равновесная концентрация активного красителя
на поверхности целлюлозного волокна;
Д— коэффициент диффузии активного красителя в целлюлозное волокно;
t — продолжительность эксперимента;
—константа скорости реакции первого порядка активного красителя с целлюлозным волокном.
12
Степень фиксации активных красителей на волокне за
висит от индивидуальных особенностей красителя, в том
числе от активности его, pH среды, температуры, времени
[160, 177].
Реакционная способность активных красителей должна быть такой, чтобы обеспечить достаточно быструю реакцию между активным красителем и целлюлозой и свести до ми нимума одновременную реакцию гидролиза. О реакцион ной способности активных красителей судят по константе скорости гидролиза Кш.
Таким образом, чем активнее краситель, тем он легче взаимодействует с водой и менее устойчив при хранении.
Повышенная температура, влага, щелочная и кислая среды
способствуют гидролизу и понижают устойчивость при хра нении некоторых активных красителей. В сухом виде, а также в нейтральных растворах при комнатной темпера
туре активные красители достаточно устойчивы. Но все же
при хранении, например, красителей — производных хло ристого цианура, рекомендуется добавлять буфферные ве
щества — моно- и динатрийфосфаты, поддерживающие по
стоянное значение pH, что обеспечивает устойчивость кра сителя.
Установлено, что высокие температуры и большая кон центрация щелочи способствуют протеканию побочной ре акции и понижают степень фиксации красителя. Зависи мость между pH и скоростью гидролиза специфична для
каждого активного красителя и при одинаковой реакцион
носпособной группировке зависит от строения его хромо
формной части. Изучение скорости гидролиза при pH-10
и температуре 20°С показало, что дихлортриазиновые кра сители гидролизуются примерно в 7 раз быстрее, чем моно-
хлортриазиновые.
Соотношение констант скорости реакции красителя с цел люлозой и. его гидролиза остается постоянным в интервале
13
pH = 9,5 ~ 11,7, а затем с увеличением щелочности начи нает падать, что обусловлено высокой степенью ионизации
воды при pH = 11,7 [160, 177, 179].
До сих пор не подобраны такие условия крашения, при
которых бы полностью были исключены побочные процессы.
Но все же в практике крашения в оптимальных условиях
от 70% до 90% красителя взаимодействует с окрашиваемым
материалом. Установлено, что активные красители взаимо
действуют с окрашиваемым волокном в 5—7 раз быстрее,
чем с водой.
Крашение активными красителями происходит в две
стадии. На первой стадии происходит адсорбция и диффу зия красителя в волокно, на второй — взаимодействие с ним
-в присутствии щелочи. Чем больше краситель продиффундирует в волокно, тем больше вступит с ним в химическое
взаимодействие, тем меньше омылится водой. Таким об
разом, количество красителя, взаимодействующего с волок ном, зависит не только от активности красителя, но и от отношения скоростей диффузии красителя в волокно и омыления красителя. Следовательно, активные краси-г
тели должны иметь как можно больший коэффициент-ч'
диффузии.
Скорость диффузии красителей зависит не только от
размеров, формы и химического строения молекул, но также
и от сродства красителя к волокну. Объясняется это тем,
что диффузия уменьшается в тех местах волокна, где адсор
бировался краситель, а скорость вытеснения его из этих мест зависит от величины сродства. Следовательно, можно
ожидать, что красители с низким сродством к волокну
при прочих равных условиях, будут дисЭДэундировать в во локно быстрее.
Обычно активные красители обладают большим коэф
фициентом диффузии и низким сродством к волокну. Вик-,, керстафф [190] приводит данные, что проционовые Красину
14
тели диффундируют приблизительно в 10 раз быстрее, чем прямые. Так, для двух активных красителей ярко-крас ного 2ВС и синего 2ГС коэффициенты диффузии равны соот ветственно 25 • 108 и 20 • 108 см2!сек, в то время как для
хризофенина эта величина равна 4,1 • 108, а для прямого
голубого — 1,5 • 108 см1!сек.
Субстантивность красителя не только влияет на вели чину коэффициента диффузии, но и на прочность окрасок
активными красителями. Как уже было выяснено, при кра
шении материала активными красителями происходит по
бочная реакция — омыление красителя водой. Если при
меняемый краситель обладал низким сродством к волокну, то и соответствующее ему неактивное оксипроизводное будет
обладать таким же низким сродством. Это неактивное окси
производное будет легко удаляться с волокна после кра
шения и не будет пачкать другие волокна при совместных последующих обработках. Удаление с волокна неактивного оксипроизводного красителя, обладающего большим срод ством, затруднено и при неполном удалении прочность
окрасок получается низкой. Так, например, прочность
окрасок субстантивными красителями к воде, поту и стирке
ниже, чем требуется по стандарту.
Проводились работы по изучению зависимости полноты удаления незафиксированных красителей различных типов от промывки [118]. Полученные результаты показаны на рис. 1. Большая часть незафиксированного красителя для печати (верхняя-кривая) легко удаляется в холодной воде
и необходима только сравнительно небольшая горячая
мойка для удаления остатков непрореагировавшего краси
теля. |
|
|
|
По нижней кривой |
видно, что только небольшая часть |
||
незафиксированного субстантивного |
красителя удаляется |
||
в холодной |
ванне и, |
следовательно, |
необходима тщатель |
ная горячая |
мойка. |
|
|
15
Полученные в настоящее время активные красители об ладают в основном малым сродством. Викерстафф [190]
определил сродство проиионовых красителей в нейтральном
растворе и установил, что оно в среднем в 2 раза меньше,
Рис. 1. Зависимость количества смытого неактивного красителя от времени мойки и температуры ванны
чем у прямого красителя хризофенина, который относится к числу красителей с низким сродством, или, в крайнем слу
чае, приближается к субстантивности последнего. Величина
сродства активных красителей составляет в нейтральном растворе от 2,4 до 4,1 ккал/моль при 30°С, а для прямых
красителей (хризофенина и голубого)—от 4,7 до 7,5 ккал/моль.
Сродство других активных красителей — диакт-красителей
С — по отношению к хлопку и вискозному волокну при 30°С составляет соответственно 1,9—4,1 и 1,6—3,3 ккал/нолы -
16
Оно в щелочной среде даже меньше, чем у исходных краси телей, не содержащих активных групп, а в кислой —
несколько больше [188].
Если сравнить красители различных типов, то видно,
что наибольшей субстантивностью обладают проционы и
особенно аш-проционы. Субстантивность ремазолов, дри-
маренов, реактонов, красителей с хлорпропиониламидной
группой, остатком эпихлоргидрина и других, значительно
ниже. Субстантивность отдельных марок красителей внутри
каждой группы в значительной мере зависит от строения
хромогенной части красителя.
Кроме того, субстантивность также влияет на активность
красителей. Высокая субстантивность отрицательно ска
зывается на активности. Происходит это потому, что основ ные группы, повышающие субстантивность, понижают активность красителей. Кислотные группы, наоборот, сни жают субстантивность красителей и повышают их актив ность.
Поскольку величина субстантивности неодинакова у
разных видов активных красителей, ее |
можно положить |
в основу классификации этих красителей. |
Для такой клас |
сификации необходимо определить термические эффекты, наблюдаемые во время первой стадии крашения — адсорб ции волокном и диффузии красителя в присутствии элект ролита, и во второй стадии — реакции красителя с волок ном в присутствии щелочного агента.
Экспериментальные данные термических эффектов для
хлопка, рами и вискозного |
|
шелка |
имеют следующее зна |
||||||||
чение (в |
числителе даны |
теплоты первой стадии, в зна |
|||||||||
менателе — второй): |
для |
дихлортриазинового |
красителя |
||||||||
красного |
цвета |
0,35 |
; |
0,40 |
'• |
0,11 |
|
|
, |
Для |
монохлор- |
|
у у |
gig |
т |
л |
' г ‘> |
||||||
|
|
|
„ |
0,45 |
0,40 |
0,15 |
|
, |
|
1 триазинового красного g-щ; б"08 ; 61)5 кал'г’- для винил
сульфонового красного |
^ — 0,55 кал1г\ для хлор- |
|
пиримидинового синего |
0,45— |
кал/г [152]. |
Часто в практике крашения необходимо удалить кра
ситель с волокна (для определения повреждений волокна,
перекраски и т. д.). В этом случае главное достоинство ак тивных красителей — прочная связь с окрашиваемым во локном — превращается в их недостаток.
Как известно, органические кислоты не снимают актив ных красителей с волокна. Метод восстановления гидросуль фитом натрия также не применим в данном случае, т. к.,
при этом происходит разрушение красителя по азогруппе,
иодин из составных аминов остается связанным с волокном
иокрашивает продукт при окислении кислородом воздуха. При кипячении в водном растворе углекислого натрия происходит только частичный гидролиз связи между кра сителем и целлюлозой. Так, если окрашенная ткань не рас творялась в медноаммиачном растворе, то после кипяче ния в течение 2 ч в 4%-ном водном растворе углекислого натрия, она становится растворимой, но краситель сходит
при этом только в небольшом количестве.
Известно, что сложные эфиры подвергаются разложению под действием гидразина, поэтому можно ожидать, что и
эфиры целлюлозы, окрашенной активными красителями,
будут разлагаться гидразином по уравнению:
N |
|
|
|
/ |
\ |
/ |
N |
Целл—О—С " |
С— Rj |
\ |
|
N |
N |
+Ы Н 2ЫНг-»-Целл—O H +N H 2N H - C |
C - R i |
|
|
% /
С
С
18
Проведенные испытания подтвердили это предположение [154]. Проционовые красители, за исключением ярко-голу
бого аш7Г* могут быть успешно удалены с ткани при кипя чении в течение 3 ч в 40%-ном растворе гидразина. Ткань
после такой обработки получается практически белой,
может быть снова окрашена и приобретает способность
растворяться в медноаммиачном растворе. Доказатель
ством того, что при этом разрывается связь между краси
телем и волокном, а не по азогруппе (как при восстановлении гидросульфитом натрия), служит тот факт, что на обесцве ченной таким образом ткани после диазотирования и соче тания краситель не образуется.
Замечено влияние окраски активными красителями на
физико-химические свойства волокна. Как известно, целлю
лозное волокно, окрашенное этими красителями, не раство ряется в медноаммиачном растворе, а шерсть обладает по ниженной растворимостью в мочевино-бисульфитном ра
створе [145, 195]. Некоторые проционовые и цибакроновые
красители (желтый Р и голубой ЗГ) оказывают влияние ia стабильность размеров шерстяных волокон, обработан
ных под натяжением в кипящем растворе. Стабилизирую
щее влияние заключается в том, что шерсть резко снижает способность к усадке [189].
Изучение физико-механических свойств образцов хлоп чатобумажной ткани и искусственного шелка (прочности, разрывного удлинения и несминаемости) показало, что мо
нохлор- и дихлортриазиновые красители оказывают раз личное влияние на эти показатели. При крашении моно-
хлортриазиновыми красителями потеря прочности искус
ственного шелка достигает 25%, удлинение возрастает,
несминаемость мало изменяется. Дихлортриазиновые кра сители на эти показатели оказывают большее влияние
*Бы ло испытано 10 проционов и 10 аш-проционов.
2* |
19 |