Файл: Карпухин П.П. Активные красители.pdf

—NH

NH2

-Cl

Но удваивание молекулярного веса красителя приводит к уменьшению скорости диффузии и затрудняет удаление

незафиксированного красителя с волокна. Использование

никеля для получения комплексов красителей приводит только к небольшому уменьшению субстантивное™ [196].

Обычно красители — производные антрахинона — обла­

26

дают относительно низкой субстантивностью, и незафикси­ рованный краситель легко смывается.' Субстантивность мо-

нохлортиазиновых красителей можно понизить, заместив

второй атом хлора соединением, содержащим сульфогруппу.

Введение дополнительных сульфогрупп в производные ди-

хлортиазина затруднено, потому что производные 2,5-антра-

хинондисульфокислоты получаются с трудом, в фениленди-

амин также трудно ввести более одной сульфогруппы. Ок­

раски производными антрахинона обладают хорошей проч­

ностью к мокрым обработкам, к обработкам для придания несминаемости тканям и не обесцвечиваются на них.

В азокрасителе остаток хлористого цианура может находиться как в азо-, так и в диазосоставляющей. Хорошо

вытравляются те азокрасители, которые содержат актив­

ную группу в диазосоставляющей. Если активная группа

находится в азосоставляющен, то она, оставаясь после восстановления красителя связанной с волокном и приоб­ ретая еще одну аминогруппу, легко окисляется кислородом

воздуха и образует окрашенные продукты. Положение

ацилированной аминогруппы по отношению к азогруппе

оказывает влияние на свойства активных красителей. Так,

например, наблюдается гипсохромный эффект при переходе ацилированной аминогруппы из пара- в мета-положение

ЫНг

I

С

N N

SO„H

27

NHS

ных И-кислоты, понижается от 5 до 1 балла, если в каче­

стве диазосоставляющей вместо .м-хлоранилина исполь­ зовать о-хлоранилин.

Прочность к свету снижается, если в качестве второго

заместителя в триазиновом кольце использовать любую

молекулу красителя. Если хлористым циану ром связать две одинаковые молекулы красителя, то такой краситель

будет взаимодействовать с водой с большей скоростью, чем

дихлортриазиновые красители, и обладать пониженной све-- топрочностью.

Таким образом, мы видим, что для монохлортриазиновых красителей природа второго заместителя имеет боль­ шое значение. Используя в качестве такого заместителя

различные окрашенные компоненты, можно значительно расширить гамму цветов красителей. Но, как указывалось

выше, при этом меняются свойства красителей. Замести­ тели, не влияющие на цвет красителя, оказывают влияние на другие свойства красителя: красящую способность и прочность монохлортриазиновых красителей. Активность

красителей уменьшается пропорционально основности за­ местителя в триазиновом кольце (фенил-, окси-, метокси-,

28

фенокси-, амино-, фениламино-, оксиэтиламино-, диокси-- этиламино- и другие группы).

Вегман с.читает, что причиной низкой активности неко­

торых производных триазиновых красителей является спо­

собность превращаться в таутомерную лактамную форму,

поэтому оксихлортриазиновые красители окрашивают цел­

люлозную ткань лишь в 6%-ном растворе едкого натрия

при температуре 20°С в течение 48 ч [197]. Этиламино-

и диэтиламинопроизводные реагируют с окрашиваемым во­

локном настолько медленно, что даже не могут применяться

в непрерывном способе крашения [196].

ПРОИЗВОДНЫЕ ПИРИМИДИНА

К активным красителям относятся также производные диазина—хлорированного пиримидина. Они выпускаются

Производные пиримидина менее реакционноспособны,

чем красители, содержащие триазиновый остаток. Это объяс­

няется тем, что гетероциклическое триазиновое кольцо активизируется тремя отрицательными атомами азота, а диазиновое — двумя. Но все же 2,4,6-трихлорпиримидин намного легче вступает в реакции нуклеофильного обмена, чем, например, трихлорбензол, и достаточно активен, чтобы взаимодействовать с окрашиваемым волокном с образованием ковалентной связи.

Красители — производные пиримидина — получают вза­

имодействием трихлорили тетрахлорпиримидина с амино­ группой хромогена. Тетрахлорпиримидин имеет три активных атома хлора в 2,4 и 6 положениях пиримидинового кольца

Ni-----бС—С1

II II

С1—С2 5С—С1

№ = 4 С —CI

29

Атом хлора в положении 5 не реакционноспособен, по­

этому с окрашиваемым материалом и с аминогруппой исход­

ного красителя взаимодействует один из реакционноспо­

собных атомов хлора. При этом образуется краситель сле­

дующего строения:

N - C - C 1

С1—С С—С1

I I

N = C —NH—Кр .

До настоящего времени точно не установлено, какой из

активных атомов хлора взаимодействует с аминогруппой

хромофора (у 2-го, 4-го или 6-го углеродного атома). По­

ложения 4 и 6 равноценны. Существует мнение, что в реак­ ции с аминогруппой исходного красителя принимает уча­ стие атом хлора, стоящий у 4-го или 6-го углеродного атома, а с окрашиваемым материалом — атом хлора, на­ ходящийся у 2-го углеродного атома [118].

Из трихлорпиримидина получают красители следующих

типов:

I

Н

Получение ди- и трихлорпиримидиновых красителей опи­

сано во многих патентах [49, 74].

Дихлорпиримидиновые красители менее реакционноспособны, чем трихлорпиримидинов'ые и фиксируются на волокне при температуре более высокой, чем монохлортриа-

30

зиновые красители. Кроме того, эти красители имеют мень­ шую чувствительность к щелочному гидролизу. Установ­

лено, что красители, содержащие остаток дугого диази-

н а — 2,4-дихлорхиназолина I, имеют настолько низкую реакционную способность, чтокак активные красители не

представляют никакого интереса. Красители — производ­

Первые винилсульфоновые красители применялись для

крашения шерсти. Значение активных красителей для целлюлозных волокон они приобрели после того, как появи­ лись проционовые красители. В настоящее время винил­ сульфоновые красители выпускаются под названием рема-

золевых [50, 112, 150].

Общая формула винилсульфоновых красителей

Кр — S 0 2 — CHR — CRiR2 — OZ или

Кр — S 0 2 — CHRi — CHR2 —=Талоген,

где R, Ri и Ra — низкомолекулярный алкил или галоген; Z — кислотная группа. •

31

Простейшие ремазолы имеют следующее строение:

Кр - S 0 2 — СНа— СНг— 0 S 0 3H;

Кр — S 0 2 — СН2 — СН2 — С1.

Красители содержат одну или две группы, придающие им

растворимость. •

Таким образом, мы видим, что ремазолевые красители

содержат в качестве основных активных групп сернокис­ лый эфир Р-оксиэтилсульфона и Р-галогенэтилсульфон. Но

называют их винилсульфоновыми красителями, потому, что

с окрашиваемым волокном взаимодействует промежуточ­

ный продукт — винилсульфоновое производное.

Сернокислый эфир оксивинилсульфонового красителя

и Р-хлорэтилсульфон представляют собой неактивные фор­ мы, переходящие в присутствии щелочи в ненасыщенное активное соединение — винилсульфон — по схеме:

Кр — SO, — СН = СН2 + NaCl + Н20.

Винилсульфоновая группа обладает большой реакцион­

ной способностью в результате подвижности л-электронов

двойной связи, которая вызвана влиянием сильно поляри­

зующей сульфонильной группы. Образование положитель­ ного заряда на Р-атоме углерода способствует взаимодей­

ствию этого атома с кислородом гидроксила целлюлозы [29, 112] за счет неподеленной пары электронов последнего

(или азота для протеиновых волокон)

Кр — S 0 2 — СН = СН2 + Целл — ОН ->

->■ Кр — S 0 2 — СН2 — СН2 — О — Целл.

32

Образование винилсульфона аналогично образованию

а, p-ненасыщенных карбонильных соединений из Р-гало-

генокарбонильных соединений под действием ненасыщен­

ных кислот. Поскольку сульфонильная группа сильнее

действует на а-углерод, чем карбонильная в аналогичных

соединениях, приведенная реакция протекает быстрее в бо­

лее мягких условиях.

Реакция образования винилсульфона начинается сра­ зу же после прибавления щелочи к водному раствору рема-

золевых красителей. За ходом реакции следят по измере­

нию pH концентрированного раствора красителя после

прибавления щелочи. До момента превращения красителя

в винилсульфоновое производное pH по мере прибавления щелочи будет оставаться постоянным, после окончания реакции значение pH резко увеличится. Но нейтрализация

щелочи может проходить и по другому уравнению Кр — S 0 2 — СН2 — СН2 — 0 S 0 3Na + NaOH

-> Кр — S 0 2 — СН2 — СН2 — ОН -f Na2S 0 4.

Врезультате этой реакции образуется оксиэтилсульфоновое

производное красителя, которое не обладает активными

свойствами. Однако, если краситель обработать эквивалент­

ным количеством щелочи, он не теряет свою активность и окрашивает целлюлозное волокно с образованием хими­ ческой связи, что говорит о преимущественном образовании

винилсульфонового производного [112].

Вкачестве хромогенов при синтезе винилсульфоновых

красителей используют обычно такие же соединения, как для других активных красителей. ЙЗвестны, например,

фталоцианиновые и антрахиноновые красители следующего строения [51]: