ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 06.04.2024
Просмотров: 87
Скачиваний: 1
j ГОС. ПУбЛИЧНАР ~ ~
;ч у Чно.т£хничЕСн.^
'----- § i * ? H Q т : ;<Л С О С Р _
5 77 9 fa
с>
В брошюре рассматриваются вопросы гидрофобизации стекла, ячеистых бетонов, пористых силикатных материа лов, цементов и целлюлозных материалов кремнийорганическими соединениями. Описывается технология гидрофоби зации и методика определения степени гидрофобности материала. Приводятся также краткие сведения из химии кремнийорганических соединений.
Брошюра предназначена для инженерно-технических и научных работников, занимающихся вопросами гидрофоби зации.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Огромные задачи поставлены перед химической про мышленностью X X II съездом. КПСС.
Резко возрастает производство пластмасс, синтети ческих волокон и других химических материалов, способст вующих росту всех отраслей промышленности и сельского хозяйства, техническому прогрессу и повышению мате риального благосостояния советского народа.
Народному хозяйству нужны новые полимерные мате риалы, которые по своим качествам могли бы удовлетво рять разнообразнейшие требований современной техники. Важное место в этом отношении принадлежит материалам на основе кремнийорганических соединений, которые в последнее время находят все более широкое применение в промышленности.
Одним из важнейших свойств кремнийорганических соединений является их гидрофобность, т. е. водооттал кивающая способность.
При длительном воздействии влаги происходит разру шение строительных материалов, ухудшаются электри ческие характеристики изоляционных материалов и дета лей, уменьшается срок службы электрических машин и аппаратов и т. д. Поэтому защита материалов от влаги, т. е. гидрофобизация, является одной из важных проблем в технике и в быту.
3
Наиболее распространенный способ влагозащиты мате риалов — покрытие поверхности твердого вещества жирами или восками. На этом основана, например, пропитка дерева, тканей и бумаг маслами, парафинами, церезином, галоваксом и другими веществами. Однако сравнительно высокая вязкость и плохое проникновение масел и восков в поры гидрофильных веществ не обеспечивают полного покры тия поверхности, полной гидрофобности, т. е. полного устранения водопоглощаемости. Кроме того, такие покры тия не обладают достаточно высокой термической и меха нической прочностью, долговечностью, ухудшают некото рые свойства защищаемого материала: понижают возду хопроницаемость, ухудшают внешний вид и т. д.
Весьма эффективными являются гидрофобизаторы на основе кремнийорганических соединений, обеспечивающие при нанесении их на материалы образование тонкой неви димой водоотталкивающей пленки, не нарушающей возду хопроницаемости материалов. Такая пленка долговечна, химически стойка, стойка к действию повышенных и низ ких температур и обладает высокой механической проч ностью.
Обработанные кремнийорганическими соединениями ткани приобретают способность не смачиваться водой. Например, сукно, обработанное кремнийорганическими сое динениями, выдерживает непрерывное дождевание в те чение 18 час., тогда как необработанное-— всего лишь 10 мин. Гидрофобная способность тканей сохраняется даже после десяти химических чисток.
Обработанная кремнийорганическими соединениями ко жа задерживает влагу в 10—20 раз дольше, чем необрабо танная. При этом сохраняется ее воздухопроницаемость, а эластичность при низкой температуре повышается.
После увлажнения резко снижается электрическое со
4
противление керамических деталей, широко применяемых в качестве панельного материала в радиоаппаратуре.
Это сопротивление обычно мало зависит от качества ке рамического материала, так как последний хорошо сма чивается водой, и определяется только сопротивлением выпавшей на поверхности детали пленки воды. Электри ческое сопротивление увлажненного керамического мате риала, предварительно гидрофобизированного диметилдихлорсиланом выше, чем необработанного, в 1000 и более раз.
Гидрофобизация кремнийорганическими жидкостями фарфоровых изоляторов резко повышает их устойчивость к перекрытиям по поверхности во время дождя или при повышенной влажности воздуха, когда возможна конден сация влаги.
Гидрофобизация широко применяется в строительстве. Введение 0,02% -ной водной эмульсии гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости в песчано-волокнистый ши фер вдвое снижает его водопоглощаемость и увеличивает морозостойкость. Кремнийорганические полимеры, добав ленные в цемент, придают водостойкость кирпичной кладке.
Здесь • |
рассматриваются |
вопросы |
гидрофобизации |
материалов |
кремнийорганическими соединениями, приве |
дены некоторые основные сведения из химии кремнийорганических соединений, рассматриваются процессы гид рофобизации стекла, портланд-цемента, пористых мате риалов, ячеистых бетонов и целлюлозных материалов.
При написании книги авторы, кроме личного опыта, широко использовали работы отечественных ученых-кремний- органиков К- А. Андрианова, А. П. Крешкова, Б. Н. Дол гова, С. А. Яманова, М. Г. Воронкова, а также ряда зару бежных авторов.
Отзывы и пожелания просьба направлять по адресу: Киев, 4, Пушкинская, 28, Гостехиздат УССР.
ИЗ ХИМИИ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
1. ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ ХИМИИ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Среди многочисленных соединений кремния с различ ными химическими элементами особое место занимают кремнийорганические соединения. К ним относятся органичес кие соединения, в которых один или несколько атомов углерода замещены атомами кремнуя [23]. Однако среди кремнийорганических встречаются целые классы веществ, не имеющих себе подобных среди органических соединений.
Изучение химии соединений кремния началось с 1824 г., когда был синтезирован четыреххлористый кремний [36]. Открытие кремнийорганических соединений относится к 1844 г. — к моменту получения эфиров кремниевой кислоты из четыреххлористого кремния и спирта [38, 39].
В начальный период истории изучения кремнийорга нических соединений (до открытия Д. И. Менделеевым периодического закона) в науке безраздельно господст вовала гипотеза А. Ладенбурга о полной аналогии сое динений кремния с соединениями углерода, основанная главным образом на формальном сходстве некоторых кремнийорганических соединений с их органическими ана логами. Эта гипотеза сыграла известную положительную роль в -разработке способов получения многих кремнийор ганических соединений, аналогичных методам синтеза орга
6
нических веществ. Однако с накоплением новых экспери ментальных данных обнаружилась ее несостоятельность, а в дальнейшем она даже стала тормозить развитие химии кремнийорганических соединений, направляя исследова ния по ложному пути. А. Ладенбург и его последователи обращали внимание на изучение свойств только тех крем нийорганических соединений, которые подтверждали их аналогию с соединениями углерода, оставляя без внимания особенности кремния и других его соединений.
Последняя четверть X IX и начало XX ст. характерны новыми исследованиями в области кремнийорганических соединений, все более и более привлекавших внимание ученых.
Ч. Фридель, Ж- Крафте и А. Ладенбург [42—50, 74— 791 для синтеза соответствующих алкилпроизводных сила нов применили цинкорганические соединения. Реакции проводились в запаянных трубках и протекали при нагре
вании согласно следующим |
уравнениям: |
2 Zn(C2H5) 2 + SiCI4 — |
- - > 2ZnCU + (C2H6)4Si; |
3Zn,(C2H6) 2 4* J 3Si — SiJ 3 |
> 3ZnJ2 4" (C2H4 .JS; — Si(G^I 1^)3. |
Вдальнейшем вместо нагревания цинкорганических
соединений с галогенсиланами в запаянных трубках Ч. Фридель и А. Ладенбург стали вводить в смесь цинк органических соединений с эфирами ортокремниевой кислоты металлический натрий:
Zn(C2H5)2 + 2Na + Si(OC2Hr>) 4
- * ■ (C2H5)2Si(OC2H6) 2 4- 2C2H6ONa 4- Zn и т. д.
Такие реакции, по-видимому, основаны на взаимодей ствии металлического натрия с Zn(C2H5)2 с образованием натрийорганических соединений
Zn(C5H6)2 4 - 2Na -* 2C2H5Na -f- Zn,
реагирующих далее с тетраэтоксисиланом с образованием алкилэтоксисиланов.
Ч. Фридель и Ж- Крафте хлорированием тетраэтилсилана получили его моно- и дихлорпроизводные [42—-44J. Исследуя действие цинкорганических соединений на гексахлородисилоксан, Ч. Фридель и А. Ладенбург получили два типа продуктов:
3Zn(C2H6)2 + |
Cl3SiOSiCla -----s- 3ZnCl2 + (C2H6)3SiOSi(C2H5)a |
|
И |
|
|
4Zn(C2H5)2 + |
CI3SiOSiCla ---- * 3ZnCl2 - f ZnO + |
2(C.2H5)4Si. |
Ими же были исследованы и другие реакции галогеии- |
||
рования, сульфирования и нитрования |
кремнийоргани- |
|
ческих соединений. |
|
|
Среди ученых, способствовавших развитию химии крем- |
||
нийорганических |
соединений, ведущее место, несомненно, |
принадлежит английскому ученому Ф. С. Киппингу и его сотрудникам из университетского колледжа в Ноттинге ме. Начиная с 1901 по 1944 гг., Киппинг с сотрудниками опубликовал свыше пятидесяти работ по химии кремнийорганических соединений [52—72]. Многие из этих работ сыграли большую роль в развитии данной области химии.
Ф. С. Киппинг и Л. Л. Ллойд использовали для синтеза многочисленных кремнийорганических соединений реак тив Гриньяра. Принцип этого метода выражен следующим уравнением:
C2H5MgBr + SiCl4 c 2H6SiCl3+ MgBrCl.
Киппинг синтезировал ряд кремнийорганических сое динений— тетразамещенные силана с асимметрическим ато мом кремния и исследовал действие серной кислоты на тетразамещенные силаны, гидролиз алкил(арил)хлорсила-
ь
нов, дегидратацию алкил(арил)силанов и многочислен ные превращения одних кремнийорганических соединений в другие.
Большой интерес к кремнийорганическим соединениям проявлял гениальный русский химик Д. И. Менделеев. Рассмотрев близость физических свойств органических соединений и соответствующих соединений кремния, он первым подчеркнул, что при большом сходстве углерода и кремния кислородные соединения кремния способны полимеризоваться за счет силоксановых связей, к чему неспособ ны соединения углерода. Он писал: «.... Формы и качество соединений С и Si очень сходственны. При этом сходстве
кремний имеет следующее чрезвычайно |
важное отличие |
от углерода: высшая степень окисления, |
т. е. кремнезем, |
или двуокись кремния, или кремниевый ангидрид S i0 2, есть тело твердое, нелетучее и чрезвычайно трудноплавкое, не так, как угольный ангидрид С 02, который есть тело газо образное... Причину этого различия вероятнее всего искать в полимерном составе S i0 2 сравнительно с углекислым газом»1.
Анализируя природные и искусственно полученные сое динения кремния, Д. И. Менделеев обратил внимание на особенности свойств ангидрида кремниевой кислоты, вы двинув гипотезу о полимерном строении S i0 2, и привел
взащиту этой гипотезы ряд доказательств.
Д. И. Менделеев первый установил правильное строение кремнеэтилового эфира, приписав ему формулу (QjHg^SiO*, впервые точно определил ряд физических констант кремнеэтилового эфира и хлористого кремния. Он обратил
внимание на то, что соединения кремния с галогенами
1 |
Д. |
И. М е н д е л е е в , Основы химии, М ., Госхимиздат, 1947, |
т. II, |
стр. |
134. |
9.
ведут себя в химических реакцияхсовершенно не так, как соответствующие соединения углерода. Например, четы реххлористый кремний обладает характерными свойствами хлорангидрида, чего нельзя сказать о четыреххлористом углероде.
Д. И. Менделеев первый показал, что алкоксильные группы в ортокремниевых эфирах могут быть заменены га
логеном. Он установил, что кремнеэтиловый |
эфир реаги |
||
рует с пятихлористым фосфором по схеме |
|
||
Si(OC2H5)4 + 2РС16 |
> Cl2Si (ОС2Н6)2 + |
2С2Н5С1 + 2РОС13, |
|
образуя дихлорортоэфир. Эта реакция |
позволила открыть |
||
новый, неизвестный |
до того времени |
класс |
кремнийорга- |
нических соединений — галоидоортоэфиры кремниевой кис лоты.
Таким образом, своими исследованиями Д. И. Менделеев внес крупнейший вклад в развитие химии кремнийорганических соединений. Распространенное в химической лите ратуре мнение, что ясность в вопрос о взаимоотношении химий кремния и углерода была впервые внесена в 1917 г. немецким химиком Штоком, совершенно неверно.
Первым в мировой литературе учебником органической химии, описывающим кремнийорганические соединения, было знаменитое «Введение к полному изучению органи ческой химии» А. М. Бутлерова, вышедшее в свет в 1864 г. Творец теории химического строения в своей книге впер вые последовательно рассмотрел с точки зрения структур ной теории все важнейшие классы органических веществ, в том числе органические соединения кремния. На основа нии своей теории химического строения Бутлеров пред сказал неустановленную в то время структуру различных производных тетраметил- и тетраэтилсилана, например так называемого «силикононильного спирта». Он же пред-
ю