Файл: Алентьев А.А. Кремнийорганические гидрофобизаторы.pdf

сказал возможность существования триметилсилилкарбинола, полученного лишь несколько лет тому назад.

ханизм их образования, известны работы многих других русских и советских ученых, сыгравших большую роль

вразвитии химии кремнийорганических соединений.

Втечение почти целого столетия кремнийорганические соединения представляли лишь теоретический интерес, не

находя никакого практического применения. Буржуазные ученые крайне скептически относились к возможности дальнейшего развития кремнийорганической химии.

Иного, прямо противоположного взгляда на будущее кремнийорганических соединений придерживались со­ ветские ученые. Уже в первые годы после Великой Ок­ тябрьской социалистической революции советские химики проявили интерес к кремнийорганическим соединениям.

Систематические исследования в области кремнийорга­ нических соединений начались в Советском Союзе с 1928 г. Эти исследования проводились профессором Ленинград­ ского государственного университета Б. Н. Долговым, который по существу является пионером советской крем-

>нийорганической химии. Работы Б. Н. Долгова и его со­ трудников, открывшие первую страницу советской химии кремнийорганических соединений и продолжающиеся бес­ прерывно вплоть до настоящего времени, внесли значитель­ ный вклад в эту науку.

Еще в 1933 г. профессор Б. Н. Долгов писал: «...Сов­ ременная промышленность через несколько лет может най­ ти для них область ценных применений» [14]. И действи­

11

ряд высокомолекулярных кремнийорганических соеди­ нений (полиорганосилоксанов) и впервые показали, что они обладают исключительно денными и своеобразными свойствами, позволяющими широко использовать их в различных областях народного хозяйства.

Начиная с 1938— 1940 гг., число работ советских авто­ ров по кремнийорганическим соединениям резко возросло*. В это время выяснились главные направления исследова­ ний советских химиков-кремнийоргаников, которые в основном оказались продолжением и развитием работ и идей великого Менделеева по получению и изучению физи­ ческих и химических свойств кремниевых эфиров и хло­ ристого кремния (работы Б. Н. Долгова, К- А. Андриано­ ва, А. П. Крешкова, И. В. Гребенщикова).

Для отечественной химии кремнийорганических соеди­ нений весьма характерной является разработка методов их получения из металлоорганических соединений (иссле­ дования К- А. Андрианова, К. А. Кочеткова, А. Д. Пет­ рова, А. В. Топчиева и др.) и из элементарного кремния (А. В. Топчиев, К. А. Андрианов и др.). В Советском Сою­ зе была впервые изучена реакция гидрирования кремнийор­ ганических соединений (Б. Н. Долгов). Следует также от­ метить исследования советских кремнийоргаников в об­ ласти непредельных органических соединений кремния (работы К. А. Андрианова, Ю. Н. Вольнова и др.).

Весьма ценным вкладом в мировую науку явились ис­ следования советских ученых (Б. Н. Долгов, Б. А. Арбу­ зов, К- А. Андрианов и др.), получивших новые классы кремнийорганических соединений и разработавших ори­ гинальные методы их синтеза.

Представляет интерес также ряд работ А. П. Крешкова и его сотрудников, посвященных разработке методов ана­ лиза кремнийорганических соединений.

12

Самой характерной чертой для советской химии кремнийорганических соединений, как и для всей отечест­ венной науки в целом, является ее неразрывная связь с практикой. Поэтому основное внимание советских хи- миков-кремнийоргаников было направлено к получению и изучению свойств кремнийорганических соединений, пред­ ставляющих интерес для народного хозяйства. Именно этой ценнейшей черте советской науки мы обязаны появ­ лением исследований К. А. Андрианова и его сотрудников, положивших основу новому прикладному разделу химии кремнийорганических соединений — химии кремнийорга­ нических полимеров.

К. А. Андрианов — крупнейший советский химиккремнийорганик — начал свои исследования по кремнийорганическим соединениям в 1935 г. Целью этих исследова­ ний была разработка технически доступных методов син­ теза высокомолекулярных кремнийорганических соедине­ ний, состоящих из полисилоксановых цепей, связанных с боковыми органическими радикалами.

Уже в 1937 г. К. А. Андрианов получил авторское сви­ детельство, в котором впервые описан способ получения технически ценных искусственных смол на основе кремний­ органических соединений гидролизом алкил- и арилалкокси- и хлорсиланов с последующей конденсацией образую­ щихся силанолов в смолообразные продукты.

В 1940— 1945 гг. Андрианов [5], изучив ряд физи­

13

К. А. Андрианов является автором многих обзорных статей и монографии по химии кремнийорганических сое­ динений и их практическому применению. Его монография «Кремнийорганические полимерные соединения» (1946 г.)—• первая в мировой химической литературе книга, специаль­ но посвященная этим соединениям. Большой интерес пред­ ставляет монография К. А. Андрианова и М. В. Соболевского «Высокомолекулярные кремнийорганические соединения» (1949 г.), а также монография К. А. Андрианова «Кремний­ органические соединения» (1955 г.). В этих монографиях наряду с обзором работ ряда исследователей и кратким описанием ряда мономерных и полимерных кремнийорга­ нических соединений подробно рассматриваются химичес­ кие процессы образования высокомолекулярных кремний­ органических соединений, их физико-химические свойства и применение.

Разнообразные возможности технического применения кремнийорганических соединений были предложены А. П. Крешковым [24]. Он и Г. С. Петров описали получе­ ние эфиров ортокремниевой кислоты и их дальнейший гидролиз и конденсацию путем продувания сырым возду­ хом с последующим нагреванием в присутствии воды. Полу­ ченные таким образом высокомолекулярные кремнийорга­ нические соединения предложены авторами в качестве исходных материалов для получения пластических масс.

Большое количество кремнийорганических соединений было впервые получено А. П. Крешковым и его сотрудни­ ками. Исследования Крешкова и его сотрудников сведены и обобщены в монографии «Кремнийорганические соеди­ нения в технике» (1930 г.). Анализу кремнийорганических соединений посвящена книга А. П. Крешкова, В. А. Бор­ ка, Л. В. Мышляевой и Г. Д. Нессоновой «Анализ кремний­ органических ‘соединений» (1954 г.).

14

и летучие, с еще более неприятным запахом, чем низшие сое­ динения ряда силанов. Пентасилан Si5H12 и гексасилан SieH14 также являются летучими жидкостями, чрезвычайно неустойчивыми, в связи с чем свойства их не изучены. Си­ ланы растворяются в спирте, бензине, сероуглероде.

Непредельные силаны — силены Si„H2„ и силины Si„H2„ -2 соответствуют по строению непредельным углево­ дородам этиленового и ацетиленового рядов. В мономерной форме непредельные силены еще не получены.

Кремнеуглеводороды (алкил- и арилсиланы). Молекулы кремнеуглеводородов, или алкил- и арилсиланов, по своему строению представляют молекулы силанов, в которых один или несколько атомов водорода замещены углеводородными радикалами.

Алкил- и арилсиланы по числу замещенных атомов во­ дорода в кремневодородах называются моно-, ди-, три-,

Общую формулу алкил- и арилзамещенных силана пре­ дельного ряда можно написать так:

R„[Ar„]SiH4_„,

где R и Аг — насыщенные, ненасыщенные или аромати­ ческие углеводородные радикалы.

При замещении в молекулах силанов атомов водорода углеводородными радикалами осуществляется связь атомов кремния с атомами углерода. Благодаря этому изменяется прочность кремнийорганическогр соединения. Максималь­ ная прочность наблюдается при достижении полной сим­ метрии молекуЛы. '

16

галоидопроизводные углеводородов. Это объясняется боль­ шим сродством кремния к галоидам, чем к водороду. При действии воды галоидосиланы образуют силанолы, силандиолы и силантриолы, аналогичные по структуре спиртам, кетонам и кислотам, но по свойствам не имеющие почти ничего общего с указанными органическими соединениями.

Галоидозамещенных силанов получено много, но наи­ более полно изучены различные галоидозамещенные моно­ силана. Известны трехгалоидные производные SiHF3, SiHCl3, SiHBr3, SiHJ3. Полностью замещенные галоидо­ силаны получены для всего ряда силанов. В наибольших количествах получены SiCl4, Si2Cl6, Si3Cl8.

Четыреххлористый кремний-тетрахлорсилан SiCl4 — впервые был получен Берцелиусом еще в 1824 г. Это бес­ цветная, дымящая на воздухе жидкость с удельным ве­ сом 1,48, температура кипения 57—60°С. Хорошо раство­ ряется в спирте, бензоле, толуоле и других углеводородах. При действии воды быстро разлагается с выделением хло­

ные хлорангидриды: они дымят на воздухе, горючи, очень реакционноспособны и в смеси с воздухом легко взрыва­ ются.

Возможность получения моногалоидосиланов и дигалоидосиланов долгое время не была точно установлена. Первое сообщение об исследовании H3SiCl и H2SiCl2 поя­ вилось в 1909 г. Эти соединения описаны как жидкости с температурой кипения 10 и 12°С, реагирующие с водой и образующие с воздухом взрывающиеся смеси. Моно- и дихлорсиланы, а также монобромсиланы при комнатной температуре газообразны; H2SiBr2 представляет собой жид­ кость. Бромиды на воздухе самовоспламеняются. Исклю­ чительная чувствительность хлоридов к воде иллюстриру­

18

ется таким опытом: если хлориды вмести в совершенно сухой стеклянный сосуд, то при их взаимодействии с вла­

сохраняться в течение неопределенно долгого времени. Алкил- и арилгалоидосиланы. Молекулы алкил- и арил-

галоидосиланов по своему строению представляют силаны,

па, содержащие атомы водорода, немногочисленны, второ­ го — известны в большом количестве.

В алкил- и арилгалоидосиланах атомы галогенов, не­ посредственно соединенные с атомами кремния, легко под­ вижны- и потому склонны ко всевозможным реакциям (омыления и обмена).

Алкил- и арилгалоидосиланы представляют обширную группу мономерных кремнийорганических соединений, име­ ющих большое значение в качестве исходных веществ для

гсинтеза высокомолекулярных кремнийорганических про­ дуктов. Конденсация продуктов гидролиза алкил- и арилгалоидосиланов приводит к образованию полимерных органополисилоксанов.

Простейшие алкил- и арилфторсиланы представляют

собой газообразные вещества. В большинстве случаев