Файл: Шишкин Н.Н. Кобальт в рудах месторождений СССР.pdf

женными анионами, содержащими мышьяк, — растворимы.

Та­

ким образом, если бы окисление мышьяка арсенидов (As 3 - )

про­

металлического

состояния,

ти

продукты

реакции

были

бы

неEh

растворимы

и в опытах

по

окис-

ft2

лению

арсенидов

продукты

окис­

ления не должны были бы пере- 1,0

ходить в

фильтрат.

по 0,6

На

практике

в

опытах

окислению

наблюдается

подкис-

ление раствора

и переход в филь- 0,6

трат

мышьяковистой

и

мышьяко­

вой

кислот. Это

свидетельствует

Q2

о том,

что

происходит, по-види-

мому,

окисление

мышьяка

от

'

As 3 -

к As0 ,

As3 +

и As5 +

за

счет

^

восстановления

металла

до

Ме°.

Вероятность

протекания

тех QI

или

иных

реакций

определяется

величиной изменения

запаса

сво- QJt

бодной энергии системы. О вели­

чине

свободной

энергии

можно 0,6

судить по окислительно-восстано­

вительным

потенциалам

отдель- 0,8

ных

реакций и

по электродвижу- .

щим

силам

реакций,

взятых

по-

'

парно

([НО],

табл.

26).

^

На основе данных табл. 26 по-

'

строен

график

(рис. 37)

зависи-

мости

окислительно-восстанови­

тельных

потенциалов

интересую­

Рис. 37. Зависимость

окислительно-

щих

нас реакций

pH среды.

(По­

восстановительных

потенциалов (Eh)

добные

графики

для

других со­

от pH

среды

1 — 0 2 + 4 Н - Ь + 4 е = 2 Н г 0 ; 2 — H 3 A s + H 2 0 - 8 e -

единений

приведены

Г. Гаррель-

- H 3 A s O , + 8 H + ;

3 — H 3 A s 4 3 H 2 0 — б е -

сом [43]). На графике

видно, что

-H3ASO3+6H + : 4-

N i 3

+ + 2e = Ni;

5 - C o s + +

восстановление

N i 2 + ,

С о 2 +

и в не­

+-2e=Co; 6 -

F e 2

+ +2e=>Fe;

7 —

H 3 A s - 3 e -

сколько меньшей мере

Fe2 + за счет

A s + 3 H +

вполне

окисления

аниона

мышьяка

до

атомарного (As3 ~->As°)

возможно.

Окисление

образовавшегося As0 до As 3 -

и A s 5 -

за счет

кислорода

воздуха

также

вполне

возможно

и

будет

лимитиро­

ваться

поступлением

кислорода

к реагирующей поверхности.

МЕТОДИКА

ИССЛЕДОВАНИЯ

Для исследования были отобраны те же

минералы, с

которы­

ми

проводились

прямые

опыты

по

окислению

за

исключением

глаукодота. Из

образца

минерала

(агрегата

мелких

кристаллов)

0 3

4 Н+ Ч- 4е = 2 Н 2 0

-1,23

Eh = 1,23—0,06 pH

H3 As +

4 Н2 0—8е

H 3 A s 0 4 + 8 H +

-0,25

Eh = 0,25 - r 0,0075 lg 1

Н ^ & ° *

—0,06 pH

lH3 As]

[H3 As03 ]

H8 As +

3 Н2 0—бе =

H 3 As0 3 - г 6Н+

-і-0,14

Eh =0,14 -f 0,010 lg

fH3 As]

—0,06 pH

Ni*+ 4- 2 е = Ni»

—0,25

Eh = — 0,25 4- 0,03

lg [Ni2-h]

Со2

+ + 2 е = Соо

—0,30

Eh =—0,30 + 0,03 lg [Co2 +]

Fe*+ -4- 2 е = Fe»

—0,43

Eh = — 0,43 4- 0,03

lg

[Fe*+|

H3 As—3 е = As» 4- 3 Н+

—0,54

Eh =—0,54 —0,02

lg[H3 As]

—0,06 pH

и платиновой

пластинки,

погруженных в

раствор,

создавался

гальванический элемент. На платиновом электроде

происходило

восстановление

кислорода

(катодный процесс), на

минерале —

окислительные процессы (анодный процесс).

м Na2SC4.

Рабочий раствор имел

состав 0,001 N H2SCU-f-Û,I

Сульфат натрия добавлялся для увеличения

электропроводности

раствора.

ная по кривым

выключения

(осциллографически),

составляла

0,7—2,0 см2 . В целях

исключения влияния

поляризации

платино­

вого электрода

последний

был

взят

с большой поверхностью —

15 см2 . Для того чтобы

при

измерении

подаваемой

на

ячейку

э.д. с. сопротивление системы оставалось практически

постоянным,

вводилось добавочное

сопротивление

(5000 ом).

Вначале на

ячейку

не подавалось

напряжение и

фиксирова­

ках (рис. 38—40) эта точка

является

началом

оси потенциалов

(абсциссы) и обозначена нулем. Величина

тока

при

отсутствии

поданного извне напряжения

характеризует

способность

минера­

ла окисляться. Чем больше

эта способность, тем больше

будет

сила тока, так как остальные условия

опыта — состав

раствора,

размер платинового катода и величина внешнего

сопротивления —

остаются постоянными.

Во всех случаях измерений минерал оставался анодом. Схема

измерений позволяла подавать на ячейку

внешнее

напряжение

различного знака. При подаче напряжения

того же

знака

сила

анодного тока росла. При подаче напряжения

противоположного

дило к

переполюсовке

электродов

и

протеканию

в ячейке тока

(от поданной

извне

э.д.с.)

в обратном

направлении.

•

-wo

-

>

<

1

хД.

•

•*

к

i

L

;

зи

V)(с,А

д.

a *8

* д

1і *

«s

А

Г

W

ДО

^

0,2

0

0,2

Ofi

0,6 Ѵ„,Ъ

-Y

-

V

'

I

ïï

Рис.

38.

График

окисления саффлорита

I — анодная поляризация, II •— катодная

поляризация .

(Различные

знаки

отвечают результатам

измерения

на

различных

о б р а з ц а х

минерала.)

Величина э.д.с. ячейки при силе тока, равной нулю, может

служить

мерой свободной

энергии

окисления минерала кислоро­

По мере увеличения, никеля в составе

исследованных минера­

лов они становятся менее

устойчивыми к

окислению

(табл. 27).

Следует, однако,

принять

во внимание, что наши исследования

фиксируют лишь

самую начальную стадию процесса

окисления,

копления могут

изменить скорость

окисления отдельных

мине­

ралов.

При

попарном сочетании минералов (табл. 28), при

котором

катодом

вместо

платиновой пластинки служит один из

минера­

лов, окисляется

тот минерал, для

которого величина ѵ0

имеет

Т а б л и ц а

27

Результаты

измерений

э. д. с. ячейки

и силы тока

- э . д . с .

ячейки при

/ 0 — с и л а

тока

Мгнерал

ячейки без

/

— 0, в

поляризации,

ма

Кобальтин

0

0

Саффлорит

0,25—(—0,30)

30

Fe-Ni-Со-скуттерудит .

—0,35

25

Fe-Co-Ni-скуттерудит .

—0,40

45

Кобальтистый

лёллин-

—0,40

30

гит

Кобальтраммельсбергит

—0,45

40

Никелин

0,45—(—0,50)

40—50

большее отрицательное

значение

(рис.

39).

Если

величина ѵ0

двух минералов равны или близки

между

собой, т. е. ток в ячей­

ке при отсутствии

внешнего напряжения

равен нулю, то взаимно­

го усиления

окисления

минералов

не происходит

(рис. 40).

З.,ма

wo

тоV

/г

50 -

SO

У^2

J

t

1

*

i

i

1

i

i

V '

1

1

0,6 \ l

0,6

0,'t

0,2 0

0,2

Ofi

1,6 \ і

3,6

0,h

û,2

0

0,2

0,k

Рис.

39.

График

окисления

Рис.

40.

График

окисления

пары

минералов

в

ячейке

пары

минералов

в

ячейке

саффлорит

и

Fe-Co-Ni-скут­

никелин

и Fe-Co-Ni-окутте-

терудит

рудит

1 — с а ф ф л о р и т — а н о д ,

Fe-Co-Ni-

/ — никелин — анод .

Fe-Co-Ni-

скуттерудит — катод;

2 — с а ф ф л о ­

скуттерудит — катод;

2 — нике­

рит—катод,

Fe - Co - Ni - скуттеру ­

лин—катод.

Fe - Co - Ni - скуттеру ­

д и т — а н о д

д и т — а н о д

Из

табл.

28 видно, что при сочетании пар минералов, в

соста­

ве которых

преобладает один и тот же элемент

(кобальт

в

паре

Fe-Ni-Co-скуттерудит — саффлорит,

никель

в

паре

никелин —

Fe-Co-Ni-скуттерудит), процесса окисления не

происходит.

Про­

цесс окисления развивается по мере

того,

как возрастает

разли­

чие в составе сочетающихся пар минералов.

До

сих пор мы рассматривали самую начальную

стадию

про­

цесса

окисления

минерала в ячейке

«платина-минерал» или «ми-

Т а б л и ц а

28

Результаты измерений

э. д. с. ячейки и силы

тока при попарном

сочетании

минералов

Минералы

и „ — э . д . с .

/, — сила

тока

ячейки

ячейки

без

анод

катод

при / = 0 ,

поляризации,

в

ма

Fe-Ni-Co-скуттеруди'г

Саффлорит

0

0

Никелин

Fe-Co-Ni-скуттерудит

0

0

Fe-Co-Ni-скуттерудит

Fe-Ni-Co-скуттерудит

0,01

1

Никелин

Fe-Ni-Co-скуттерудит

0,02

3

Никелин

Саффлорит

0,05

5

Fe-Ni-Co-скуттерудит

Сафрлорит

0,06

5

Рис. 41.

Изменение потенциала

во

времени

при окислении минералов