Файл: Райт П. Полиуретановые эластомеры.pdf

предположение, что в ближайшие несколько лет годовой прирост использования полиуретанов составит 100%, и можно предположить, что это приведет к дальнейшему снижению цен на сырье, однако вряд ли цены упадут более чем на 20—30%. Возросшее потребление вызовет и снижение стоимости переработки, при условии, что описанные выше методы производства будут внедрены в промышлен­ ность. Особенно заметные сдвиги ожидаются в области изготовления крупногабаритных изделий из литьевого полиуретана и очень маленьких деталей из термопластичных полиуретанов. И, очевидно, именно этот последний вид полиуретанов является наиболее перспек­ тивным и увеличит объем потребления.

Недалеко то время, когда в качестве сырья для полиуретанов будут применяться и другие материалы, не используемые в настоя­ щее время. Уже сейчас рост потребления простых полиэфиров, особенно полипропиленгликолей, дает возможность получить более дешевый продукт, хотя и с неколько худшими свойствами, который, однако, оказывается вполне удовлетворительным для целого ряда областей применения.

Новые разработки

13.1. Введение

Спрос на полиуретановые эластомеры быстр'о растет, о чем можно судить по данным об увеличении потребления, приведен­ ным в гл. 1. Эти данные основаны на предположении, что химиче­ ская база и стоимость сырья не претерпят радикальных изменений. Сейчас уже нет сомнений в том, что полиуретановые эластомеры широко используются в тех областях, где требуется высокий уровень физико-механических свойств в сочетании с хорошей эластичностью. Они не только заменяют другие эластомеры, но и используются там, где существующие материалы оказываются непригодными. Эта ситуация сохранится и в будущем, когда потребление будет воз­ растать.

Улучшение физических и химических свойств полиуретанов при­ ведет к расширению областей их применения, связанных с жесткими условиями эксплуатации; уже сейчас созданы материалы с повышен­ ной гидролитической стабильностью и термостойкостью при повышен­ ных температурах. В этих материалах были в какой-то мере преодо­ лены два основных недостатка полиуретанов, хотя следует считаться с тем фактом, что сама природа уретановой группы такова, что этот материал всегда будет несколько нестойким к гидролизу.

Полиуретановые системы представляют большой интерес для химиков вследствие того, что они могут быть легко модифицированы с образованием новых структур. Метод полиприсоединения, исполь­ зуемый для синтеза полиуретанов, обеспечивает такие возможности. Это может привести к созданию нового класса полиуретанов с широ­ ким диапазоном свойств. В противоположность материалам, пред­ назначенным для использования в специальных целях, которые были рассмотрены в этой книге, новые полиуретаны могут найти примене­ ние в качестве эластомеров общего назначения и будут вполне спо­ собны конкурировать по свойствам и стоимости с существующими обычными каучуками и пластмассами. Насколько далеко зайдет раз­ витие этих материалов, зависит от многих факторов, но уже сейчас можно говорить об основных направлениях этих работ. В этой главе рассматриваются вопросы разработки новых исходных материалов и новых полиуретановых систем общего назначения.

13.2. Новое сырье

Полиолы. Для синтеза полиуретанов, эксплуатирую­ щихся в жестких условиях, чаще всего используются сложные поли­ эфиры, в том числе полиэтиленадипинат, полиэтиленпропиленадипинат или линейные простые полиэфиры типа ПТМГ. Применение полипропиленгликолей (см. гл. 6) привлекает особое внимание вслед­ ствие низкой стоимости этого вида простых полиэфиров. Было опи­ сано и применение таких новых сложных полиэфиров, как поли­ капролактон и полигексаметиленадипинат, придающих полиурета­ нам улучшенную стойкость к гидролизу.

Полипропиленгликоли имеют очень хорошую гидролитическую стойкость, но относительно низкую реакционную способность вслед­ ствие наличия вторичных гидроксильных групп на концах цепи поли­ мера. Они, однако, легко превращаются в аминополиэфиры с пер­ вичными аминными концевыми группами, в результате чего значи­ тельно возрастает их активность. Это превращение достигается взаимо­ действием обычного полипропиленгликоля с нитроариленмоноизоцианатом, и последующим восстановлением нитрогрупп [1 ] . Полу­ ченные аминополиэфиры представляют собой низковязкие жидкости с высокой реакционной способностью по,отношению к изоцианатам.

Эти материалы вначале рассматривали как заменители сложных и простых полиэфиров, применяющихся для синтеза нерастворимых напыляемых полиуретанов. Обычные полипропиленгликоли мало­ активны, а применение катализаторов, например, солей олова или третичных аминов, может ухудшить гидролитическую стойкость и ускорить процесс теплового старения.

Недавно стал доступен новый тип полимера. Он представляет собой полимер или сополимер бутадиена с концевыми гидроксильными группами. Ниже приводятся свойства двух гомополимеров [2,

Так как эти полимеры имеют гидроксильные концевые группы они могут заменить сложные и простые полиэфиры во всех типах полиуретанов. Они не являются полностью линейными (функцио­ нальность порядка 2,1—2,6), поэтому не требуют удлинителя цепи:

при использовании одного диизоцианата получается вулканизован­ ный полимер. Неусиленные полимеры, приготовленные этим методом, имеют низкую прочность и непригодны для применения в качестве резины. Их можно использовать как уплотнители или заливочные компаунды. Прочность материала увеличивается при введении сажи; наличие углеводородной цепи обеспечивает совместимость с мас­ лами, а также с обычными каучуками. Свойства материала суще­ ственно улучшаются при введении в цепь полимера полимочевинных групп с помощью ароматических диаминов.

В табл. 13.1 приведены свойства саже-маслонаполненных эласто­ меров. Как и предполагалось, гидролитическая стойкость этого материала превосходна, что уже потвердилось в ходе некоторых опытов. Тепловое старение на воздухе также хорошее, хотя для обес­ печения оптимальной стойкости к тепловому воздействию рекомен­ дуется вводить антиоксидант (табл. 13.2). Если рассматривать свой­ ства этого материала в целом, они уже не являются типичными для тех полиуретанов, к которым мы привыкли; тем не менее, появление

Совершенно новый способ изменения природы основной цепи был избран Тобольским, и Рембо, [4], которые получили блоксополимеры полиуретана и полистирола. Сначала был синтезирован пре­ полимер на основе полиэтиленпропиленадипината и ТДИ. Затем, при взаимодействии его с mpem-бутилгидроперекисью получают перкарбамат, который смешивают со стиролом и нагревают в течение 24 ч при 73 °С. В этих условиях перкарбамат, очевидно, разлагается, с образованием свободного радикала на каждом конце полимерной цепи, который затем инициирует полимеризацию стирола. Готовый полимер состоит из блока преполимера сложного полиэфира, к обоим концам которого присоединены полистирольные блоки (на рис. 13.1).

Полимеры подобного типа могут быть получены из других ис­

полимера на основе ППГ—ТДИ, который реагировал со стиролом и различными количествами диена в качестве агента сшивки (тетразтиленгликольдиметакрилат ТЭГДМ). Увеличение степени сшивания приводит к повышению температуры стеклования и модуля эластич­ ности, а также расширяет температурное плато эластичности мате­ риала. Расширение температурного диапазона эластичности — одна из важнейших задач разработки новых видов полиуретанов [5].

Диизоцианаты. В настоящее время промышленность производит четыре вида Диизоцианатов, используемых в производстве полиуре­ танов, а именно: НДИ , МДИ, ГДИ и ТДИ (чистый изомер 2,4 или смесь 2,4- и 2,6-изомеров). Можно было бы изготовлять и другие диизоцианаты, но в настоящее время нет данных о том, что при этом получаются более дешевые продукты с лучшими свойствами. Сейчас имеются три новых диизоцианата, которые могут представить инте­ рес в будущем.