ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 108
Скачиваний: 0
заменены материалами дуретан U, сходными с предыдущими по хи мическому составу и свойствам.
Одновременно с исследованиями фирмы «И. Г. Фарбениндустри» возможности использования диизоцианатов изучались Пинтеном («Динамит А. Г.»). Работа касалась реакции полиэфиров с диизоцианатами [2], сопровождавшейся ростом цепи с незначительной сетча той структурой. Так были созданы материалы I гумми на основе полиэфиров, диизоцианатов и триметилолпропана в качестве агента сшивки. Эти материалы имели высокое сопротивление разрыву и со противление истиранию, но низкое сопротивление раздиру и затверде вали при длительном хранении. В результате дальнейших работ был создан модифицированный материал Ш гумми.
Несмотря на то что исследования «И. Г. Фарбениндустри» широко отражены в литературе того времени, английская фирма «Ай-Си-Ай» и американская «Дюпон» в 30-х годах вели работы в этом же направ лении. Однако результаты исследований «И. Г. Фарбениндустри» были первыми использованы в промышленных масштабах.
В Германии изготавливались эластомерные полиуретаны, кото рые использовались во время второй мировой войны, хотя они и зна чительно уступали по качеству современным материалам этого класса. К 1952 г. уже сложились основные принципы технологии получения литьевого полимера марки вулколлан. Эти эластомеры получали реакцией между диизоцианатом, высокомолекулярным полиэфиром и низкомолекулярным гликолем. Обычно использовали 1, 5-нафтилен- диизоцианат (НДИ) и полиэтиленадипинат. В качестве агентов роста цепи применяли воду, гликоли и диамины.
Этот процесс был описан в ряде публикаций [3, 4] в начале 1950-х годов. С тех пор система вулколлан осталась в основном без измене ний, хотя «Фарбенфабрикен Байер А. Г.» (отделение старой фирмы «И. Г. Фарбениндустри») непрерывно совершенствует этот материал до сих пор. Основные свойства вулколланов — высокое сопротивле ние раздиру и истиранию и способность выдерживать большие на грузки в сочетании с хорошей стойкостью к маслам. Исчерпывающее описание исследований вулколланов содержится в работе [5] и более поздних работах [6, 7] .
Аналогичные работы по созданию полимеров на основе диизоциа натов велись в США с конца 1930-х годов, хотя первый американский патент был выдан Лизеру [8] в 1941 г. Вскоре после этого появились
еще два патента |
[9, 10]. Содержание оригинального германского |
па |
|
тента 728981 (1932 г.) стало заявкой на американский патент в 1938 |
г., |
||
и патент был наконец выдан в 1950 г. [11 ]. |
|
|
|
В 1953 г. были опубликованы подробные сведения [12] о кемигам |
|||
SL—вальцуемом |
каучуке, вулканизованном |
изоцианатом, фирмы |
|
«Гудьир». В 1954 |
г. появились сеобщения [15] |
о произведенных |
ис |
пытаниях адипрена В — аналогичного материала фирмы «Дюпон». Промышленное использование полиуретанов в США было ускорено благодаря созданию в 1954 г. «Мобей кемикл Ко.» — фирмы, предста вляющей собою совместное предприятие «Монсанто» и «Байер» (теперь
ею полностью владеет фирма «Байер»). В 1958 г, «Дюпон» опублико вала сведения [14] о литьевых полиуретанах адипрен, полученных на
основе политетраметиленгликоля, толуилендиизоцианата и арома |
|
тического диамина в |
качестве удлинителя цепи. |
В Великобритании |
исследования возможностей использования |
диизоцианатов были начаты в 30-х годах, главным образом фирмой «Империал Кемикл Индастриз». Заявка на патент (вулканизация про дукта реакции полиэфирамида с диизоцианатом и формальдегидом)
[15] была подана в 1941 |
г.; этот материал [16, 17] начали |
продавать |
в широких масштабах |
в виде вальцуемого каучука под |
торговым |
названием вулкапрен.
Выше приведены лишь краткие сведения о начальном периоде разработки полиуретановых эластомеров, поскольку подробное осве щение этого вопроса, с указанием фирм и патентов, содержится в дру гих публикациях [18]. Следует помнить, что помимо твердых диизоцианатных полимеров занимались и пеноматериалами, и клеями, и покрытиями, которые стали применяться в промышленных масштабах раньше, чем твердые эластомеры. Однако все эти способы переработки развились на базе работ и исследований, описанных выше.
1.2. Типы полиуретановых эластомеров
За последние 15 лет появилось много различных типов полиуретанов, значительно увеличилось количество фирм, произво дящих полиуретановые эластомеры или исходные материалы для этих систем. Ниже приводятся сведения о различных типах полиуре танов, которые можно разделить на следующие классы: 1) линейные полиуретаны *; 2) литьевые полиуретаны; 3) вальцуемые полиуре таны; 4) термопластичные полиуретаны; 5) ячеистые полиуретаны; 6) напыляемые полиуретаны; 7) полиуретановые поромеры; 8) во локна спандекс.
Линейные полиуретаны **. Первыми полиуретанами, выпуска емыми в промышленных масштабах, были полиуретаны марок игамид U, перлон U. Их получали посредством реакции полиприсоединения алифатических гликолей и алифатических диизоцианатов без попе речного сшивания цепей и без добавления трифункциональных соеди нений, вызывающих рост боковых цепей (разветвление цепи). Цепь состояла из уретановых групп, соединенных короткими углеводород ными цепями:
[(CHa )*OOCNH (CHj^NHCOO ( C H ^ O O C N H (CH2 )^NHCOO]„
.* Строго говоря, в приведенной классификации к линейным полиуретанам можно отнести не только класс 1. Многие типы вальцуемых полиуретанов являются линей ными полимерами. В СССР к ним относятся уретановые каучуки СКУ-8, СКУ-8ПГ и др. Термопластичные полиуретаны, полученные при эквимолекулярном соотно шении исходных компонентов, также будут иметь линейную структуру. — Прим. ред
** Полимеры этого типа не являются эластомерами и представляют технический интерес только для использования их в качестве пластмасс или волокон. —Прим. ред.
При использовании бутандиола и ГДИ х и у равны соответственно 4 и 6. Этот материал вполне отвечает названию полиуретан, так как главной структурной группой является уретановая. Поскольку свой ства таких материалов сходны со свойствами полиамидов (см. выше), линейные полиуретаны не представляют большого интереса.
Литьевые полиуретаны. Литьевые полиуретаны первыми полу чили широкое распространение и даже сейчас составляют большую часть выпускаемых уретановых эластомеров. Примерами этих мате риалов являются вулколлан («Байер»), адипрен («Дюпон»), формрез («Уитко Кемикл») и многие другие. Их можно подразделить на три основные группы: нестойкие преполимеры, стойкие преполимеры * и системы, получаемые в одну стадию; химическая основа у них при мерно одинакова, хотя технология получения различна.
Во всех случаях используют три основных компонента:
1) высокомолекулярный полиол — сложный или простой полиэфир с концевыми гидроксильными группами; 2) ароматический диизоцианат и 3) удлинитель цепи в виде низкомолекулярного гликоля, воды или диамина. Для получения преполимеров из обоих типов полиолов удлиняют цепь последних с помощью диизоцианатов:
НО |
~ ~ |
ОН |
НО ~ |
ОН |
OCNRNCO |
+ |
OCNRNCO |
+ |
OCNRNCO |
|
|
|||
|
|
і |
|
|
OCNRNHCOO |
~ - — , |
OOCNHRNHCOO ~ ~ ~ ~ ~ ~ |
OOCNHRNCO |
|
Дальнейший рост цепи происходит после добавки гликоля
+OCN |
~ NCO + |
OCN |
NCO + |
OCN |
• NCO |
|
HOR'OH |
HOR'OH |
|
HOR'OH |
|
|
|
HOR'OOCNH |
NHCOOR'OOCNH |
NCOOR'OOCNH |
|
NCO |
||
или диамина |
|
|
|
|
|
|
OCN |
NCO |
OCN |
NCO |
OCN ~ ~ |
NCO |
|
|
+ |
|
|
+ |
|
|
H 2 N R ' N H 3 |
H 2 N R ' N H 2 |
|
H 2 N R ' N H 2 |
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
H2 NR'NHCONH |
NHCONHR 'NHCONH ~ ~ NHCONH R 'NHCONH ~ ~ |
NCO |
||||
где OCN |
NCO — преполймер |
с концевыми |
NCO-группами. |
|||
Диизоцианат обычно вводят в небольшом избытке, и это приводит к поперечному сшиванию по уретановым или мочевинным группам. В материалах, где был использован в качестве удлинителя гликоль, встречаются в основном только уретановые группы; в материалах, где был использован диамин, встречаются и уретановые и мочевин-
* Нестойкие преполимеры обычно получают на основе сложных полиэфиров, стойкие — на основе простых полиэфиров. — Прим. ред.
ные группы. В первом случае сшивание осуществляется посредством аллофановых связей, во втором — биуретовых. В материалах, полу ченных одностадийным способом, имеются те же сетчатые структуры, образованные несколько иным путем, а именно: низкомолекулярный полиол и удлинитель цепи смешиваются, не вступая в химическое взаимодействие. Затем добавляется диизоцианат, после чего рост цепи и сшивание происходит более или менее одновременно.
Литьевые материалы получают обычно при высоких температурах, хотя при соответствующем выборе ингредиентов одностадийный про цесс может протекать и при комнатной температуре; конечный про дукт, однако, имеет худшие физические свойства.
Вальцуемые полиуретаны. Литьевые полиуретаны обычно полу чают при небольшом избытке диизоцианата, в результате чего проис ходит поперечное сшивание. При недостатке диизоцианата получается относительно стойкий несшитый полимер с гидроксильной группой на конце цепи. При определенном молекулярном весе продукт представ ляет собой мягкий каучук, который можно перерабатывать на валь цах подобно другим эластомерам. Для сшивки материала применяют диизоцианат, перекись или серу. При вальцевании можно также вве сти наполнители, например сажу; весь процесс, включая вулканиза цию при высокой температуре и под давлением, аналогичен процессу производства обычных резин.
Свойства конечного продукта сходны со свойствами литьевых полиуретанов, однако диапазон свойств ограничен. Эти материалы особенно пригодны в тех случаях, когда форма или размер изделия не позволяют изготовить его литьевым способом. Другое важное пре имущество заключается в том, что их можно перерабатывать на обыч ном оборудовании для резин.
Термопластичные полиуретаны *. Линейные полиуретаны, .опи санные выше, относятся к термопластичным материалам и обладают свойствами, сходными со свойствами других термопластов, например, найлона. Современные термопластичные полиуретаны представляют собой эластомеры, но тем не менее их можно перерабатывать на обо рудовании для обычных пластмасс. По химическому составу они очень похожи на литьевые полиуретаны, а для поперечной сшивки обычно используют избыток диизоцианата.. При использовании соответству ющего диизоцианата поперечные связи оказываются термолабиль ными, так что при температурах переработки в машине для литья под давлением поперечные связи разрушаются (при —160 °С) и полимер становится линейным. Поперечные связи восстанавливаются после охлаждения изделия.
По свойствам термопластичные полиуретаны близки к литьевым материалам, но их основное преимущество в том, что из них можно экономично и в больших масштабах изготовлять малогабаритные из-
* Правильнее эти полиуретаны, в отличие от полиуретанов класса 1, назы вать уретановыми термоэластопластами, как это принято в советской литературе. —
Прим. ред. ' "
