Файл: Дымков Ю.М. Природа урановой смоляной руды. Вопросы генетической минералогии.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 103

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

нинит. По мнению Фронделя [1], настуран отличается от ура­ нинита примерно так же, как халцедон от кварца, однако французские исследователи считают такую параллель неумест­

ной [20]. Коген [66] предложил

отличать настуран от урани­

нита при помощи лауэграмм. Оба минерала

рассматриваются

как разновидности iU02 , отличающиеся по размерам

кристал­

лов: уранинит—мегакристаллический, настуран

сложен кри­

сталлами

размером

менее Ю - 3 см в поперечнике.

Лауэграммы

уранинита

точечные,

лауэграммы

настурана — в

виде

непре­

рывных или прерывистых линий,

типичных

для

дебаеграмм.

Непрерывные кольца на лауэграммах свидетельствуют о пол­

ной неупорядоченности кристаллитов в выделениях

настурана,

прерывистость — о

частичной упорядоченности,

свойственной

сферолитам.

 

 

 

Изучение таких

«упорядоченных» сферолитов

настурана

было проведено Крофтом [63]. По его мнению,

настуран отли­

чается от уранинита, образующего кубические кристаллы, тем, что октаэдрические грани его имеют наибольшее развитие, а размер кристаллитов не превышает 10_ 3 см.

Согласно другим представлениям настуран — самостоятель­ ный минеральный вид. Поскольку в химических анализах на­ стурана часто находили сравнимые количества iU02 и UO3, а

цвет черты нередко

был темно-зеленый, настуран принимали

за уранилуранаты

с молекулярной формулой U 3 0 8 , U 2 0 5 ,

( U 0 2 ) 3 ( U 0 3 ) 2 H T . д. [1,67].

В. И. Вернадский [68] предложил для настурана два типа

соединений: уранаты уранила p(U02 )-дСиОз) и

комплексные

ангидриды U ^ U y 1 0 2 р + з д . Предполагалось, что

U 0 2 в кисло­

родных соединениях урана играет двойную роль, с одной сто­ роны, он может быть основанием, сложным радикалом и ура-

нилом, а с другой — будучи аналогом

кремния, титана

и цирко­

ния * — ангидридом

в

сложных

соединениях.

Позднее

В. И. Вернадский относил настуран к

ангидридам [69].

В 1923 г. Гольдшмидт

и Томассен

[71], исследуя

настуран

из Яхимова, нашли, что в настуране присутствуют две фазы:

аморфная (UO3)

и кристаллическая,

находящаяся

в

сильно

диспергированном

состоянии

(размеры кристаллитов

Ю - 4 и

Ю - 7 см). Кристаллическая фаза настурана имеет решетку U0 2 ,

но

отличается

меньшим по сравнению

с чистой двуокисью ура­

на

параметром

элементарной

ячейки

«о=5,42-^5,45

А.

Допу­

скается, что природные окислы могут содержать избыток кис­

лорода по отношению

к идеальной

формуле

U0 2 ,

однако

уменьшение

параметра

решетки а0

объясняется

изоморфным

замещением

урана

атомами

меньших

размеров.

Показано

также, что U 0 2 , Th0 2

и С е 0 2

изоморфны

и имеют кубическую

* В последнее время Е. С. Макаров [70] вновь подчеркнул

химическое

родство урана

с титаном

и некоторыми другими элементами.

 

 

21

решетку типа флюорита; синтетический U3O8

определен

как

ромбический, a UO3—как аморфный

окисел урана.

 

 

Как отмечает Дольтер [67], многие авторы согласны

с

тем,

что настуран первоначально существовал в виде

UO2 с

опреде­

ленным

содержанием

добавочного

кислорода,

т. е.

в

виде

UO2+.V,

но впоследствии

был в какой-то мере

окислен.

При

классификации возникает вопрос, относить ли настуран на ос­ новании того, что он когда-то был двуокисью (U02 ), в группу окислов или же поставить его в класс уранатов, поскольку при нагревании настуран приобретает структуру U3O8. Предпола­ гается, что каждый настуран содержит две фазы — кристал­ лическое кубическое вещество н аморфное вещество в различ­ ных соотношениях — и является почти всегда псевдоморфозой радиоактивных превращений. Вместе с тем окислы не стано­ вятся метамиктными, так как существует равновесие между процессами разрушения и восстановления кристаллической ре­ шетки *. Позднее Конибири и Фергюсону [73] удалось найти

признаки метамиктностн и реставрировать кубическую струк­ туру UO2, а также получить U3O8.

Брукер и Нуффильд [65] не отрицают возможность сущест­ вования метамиктных форм настурана, однако определение метамиктностн по наличию слабых диффузных линий считают неубедительным. Ухудшение качества рентгенограмм обуслов­ лено уменьшением размеров кристаллитов при окислении, появ­

лением при окислении серии кубических

окислов

с различны­

ми

параметрами

ячейки

(расширение

линий),

искажением

структуры UO2 в связи с внедрением кислорода.

 

 

 

Несмотря на то что для

настурана была определена

решет­

ка UO2, многие исследователи продолжали относить его к за­

киси-окиси [10, 74—79]. О.

М. Шубникова [77] считала

форму­

лу из08 (-и2 05-иОз) основной формулой

настурана

и допуска­

ла,

что настуран

мог кристаллизоваться

в ромбической син-

гонии. По мнению Берга [80], близость

настурана по химиче­

скому составу к U 3 0 8

объясняется тем,

что U2O5

(первичная

структура настурана)

частично поглощал кислород

из

раство­

ра и отчасти удерживал кислород, образующийся

при

радио­

активных превращениях U 2 0 5 в РЬО.

Согласно А. Е. Ферсману [81], настуран — промежуточный окисел типа U3 08 , возникающий в окислительной обстановке кислых гидротермальных растворов. В щелочных пегматитах

уранинит

(U02 ) хорошо окристаллизован

и не образует

кол­

лоидного

осадка. Допускается,

что

в

природе

уран «проходит

ряд стадий последовательного

изменения: UO2—из08 —U03 ».

В. М. Гольдшмидт [74] относит

к U02

лишь

неизмененный

ура­

нинит, а

к U3Os — окисленный

уранинит и все

иастураны.

 

* Новый краткий обзор представлений

о

природе

метамиктностн

мине­

ралов дан

И. М. Липовой [72].

 

 

 

 

 

 

22

Как отмечает Е. С. Макаров [82], существуют «два диамет­ рально противоположных толкования» связи изменения кри­ сталлической структуры с изменением степени окисленное™ природных окислов урана. Одно из них, основанное на «прин­ ципе непрерывности» Н. С. Курнакова [83], рассматривает иОг,о-2,5 как однородную фазу в любом интервале переменного

состава от иОг.о до иОг.бо-

При этом допускаются

непрерыв­

ные изменения в числе и расположении

атомов

в

решетке

иОг+.г-. Другое толкование

допускает

существование

среди

природных окислов дискретных фаз, отличающихся

не

только

по составу, но и по структуре.

 

 

 

Двойственность представлений о природе окислепности на­ стурана [82] так или иначе наложила отпечаток и на другие

работы по минералогии природных

окислов.

Поэтому

можно

говорить о двух направлениях в изучении настурана.

 

К работам

первого

направления

относятся

статьи

Брукера

и Нуффильда

[65], Г.

А. Сидоренко

[84], В. А. Леоновой [85],

Е. С. Макарова [82] и В. А. Киркинского [86]. Настуран, отли­ чающийся большим диапазоном колебаний свойств и состава, представлен как непрерывная серия разновидностей UO2+X- с определенной степенью окисления О/U. Уменьшение параметра решетки природных окислов урана с увеличением их окислен­ ное™ рассматривается как результат образования ионов меньшего размера U4+->U5+—>-U6+ в связи с вхождением кисло­ рода в решетку UO2+.T [65, 84] или наоборот с выносом урана различными способами [85].

Второе направление, допускающее кристаллохимические различия между иастураном и уранинитом и существование различных видов окислов урана в природе, имеет более дли­

тельную историю. Так, в середине прошлого

века

Раммель-

сберг относил настуран из Яхимова к U2O5, а более поздний

настуран из

Иоганнгеоргенштадта

к

U 3 0 8

(UaOs-UOs) [1, 77].

Вассерштейн

[87] в целях уточнения определений

абсолютного

возраста разделил все природные

окислы

урана

на

три типа:

 

 

 

 

 

 

 

о

 

 

 

 

1)

v-ураниниты

U 4 0 7 (у—U 0 2 ) , а 0 = 5 , 4 8 8

А;

 

 

 

 

 

 

 

 

о

 

 

 

 

 

 

2)

а-ураниниты

U 0 2 , а 0 = 5 , 4 7 0

А;

 

о

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3)

[5-ураниниты

U 3 0 , ( Ш 2

3 2 ) , я 0 = 5 , 4 4 0

А.

 

 

 

Каждый

тип

уранинита

образует

свою

серию

окислов

с

параметром

решетки, уменьшающимся

во

времени

в связи

с

вхождением

в нее радиогенного Р Ь 4 + .

а-Уранинит — это собст­

венно уранинит. Настуран содержит большое количество кис­

лорода и отнесен к группе р-уранинита, т. е. к окислу

U3O7

(однако параметр а0 указан для U4O9). К у - У Р а н и н и т а м

отно­

сятся, например, все торианиты, но само существование соеди­ нения UOi,75 (U4O7) сомнительно [88]. а-Уранинит при нагрева-

23

нии дезинтегрируется и дает решетку U3O8, а у-уранинит сохра­ няет решетку UO2. Августитес [39] сравнивает а- и у _ У Р а н и н и - ты Вассерштейна с клевеитом и брёггеритом Гольдшмидта и Томассена.

 

Берман

[89] допускает, что среди природных окислов

какое-

то

время

существовали не только сохранившийся до

наших

дней U02 +x, но также U4O9 и U 3 0 8 .

 

 

изучения

 

В. Г. Мелков [11] на основе физико-химического

системы UO2—UO3 (по-видимому, по [75]) и минералогических

данных разделил подгруппу настурана на три

разновидности:

1)

устойчивые твердые растворы в UO2

кислорода

(от

UCb.n

до

иг.зо);

2) смешанные кристаллы U3O8—UOo

(от

иОг.зо

До

'U02,go); 3) вещества с кристаллической

решеткой

U3O8

(от

иОг.62 До

иОг,7о). Выделяется также

подгруппа

урановой

черни U02,7o-2,9<W"PbO, представляющей

собой

твердые

ра­

створы UO3 в ОзОз.

 

 

 

 

 

 

М. В. Соболева и И. А. Пудовкина

[13] уточнили

класси­

фикацию*

уранинитов и настуранов, отметив,

что

рентгено-

структурные анализы не подтвердили принадлежность насту­ рана иОг,б-2,7 к UeOs: все настураны имеют кубическую синго-

нию.

Плотные

разновидности урановых черней

состава

U02,7o—UC>2,92 отнесены к настураиу. В целом

среди

настура­

нов выделяются четыре

 

разновидности, отличающиеся

сте­

пенью

окисленности

и

закономерно изменяющимися

твер­

достью

(Н)

и отражением ( R ) :

 

 

 

настуран

I : U 0 2

1

6

— Ш 2

3

3 ,

Н = 600 кГ/мм*,

#=16-4-21%;

 

настуран I I : UO"2' 3

5

— U 0 2

" 6

, ,

Я = 400-=-600 кГ/мм*,

/?=13-=-16%;

настуран

I I I : Ш 2

 

6 2 — U 0 2 '

7 "0 ,

Я=200-=-400 кГ/мм*,

#=11 - г - 13%;

*"

настуран

IV: U 0 2

' 7 0 — U 0 2

_ ' 9 2 ,

Я = 2 0 0 кГ/мм*.

Я = И % .

 

На основе экспериментальных данных [76, 91, 92] и находок настурана в виде тетрагональных «кристаллов» автор предпо­ ложил [93], что настуран представляет собой псевдоморфозу или параморфозу уранинита и аморфной трехокиси по неопре­ деленному окислу урана ромбической или тетрагональной син-

гонии. В качестве развития этого

предположения

допускалось,

что существует несколько рядов

 

монотропных

превращений,

дающих

в итоге минералы

с

различным

соотношением

UO2/UO3.

Предложенные ряды

не

имели достаточного экс­

периментального обоснования, а диаграммы состояния системы уран — кислород пока не подтвердили ни одного из них. Более того, часть данных, послуживших исходным моментом для по­ исков превращений в природных окислах, в результате проверки получила иное толкование.

* Критические замечания [90],

24

Оказалось,

что различного рода тетрагональные «кристал­

лы» настурана

[93—95] в

большинстве

св-оем

представляют

псевдоморфозы

настурана

по коффиниту

либо

продукты рас­

пада коффинита, содержащие UOs+я:, хотя многие из псевдо­ кристаллов до конца не расшифрованы [5].

Отсутствие минералов с некубической структурой В. А. Киркинский [86] объясняет более высокой плотностью UO2 по сравнению с L^Os, UO3, поскольку формирование на больших глубинах способствует образованию более плотных окислов, гидротермальным генезисом, благоприятным для образования структуры флюоритового типа, стабилизацией структуры UO2 изоморфными примесями Т Ю 2 , TR2O3 и свинца.

Основываясь на гомологической закономерности Un 02n+2 (рис. 11, а), Е. С. Макаров относит уранинит и настуран со­ става U02,o-2,5 к высшим гомологам, полагая, что природные окислы урана состоят из серии дискретных, но трудно отличи­ мых индивидуализированных соединений [96].

Примерно в то же время Марготин и Дуран [97] установили цепь последовательных превращений окислов урана при окис­

лении U 0 2

и восстановлении UO3, получив

 

 

 

U 0 2 (куб.),

а = 5 , 4 6 8

А

 

 

 

 

 

U 8

0 1 7

 

(куб.),

а = 5 , 4 5 6

А*

 

 

 

 

 

U 4

O e

(куб.),

а = 5 , 4 4 2

А

 

 

 

 

 

U 3 0 7

(тетр.),

а = 5 , 4 0 2

А

 

 

с = 5 , 5 3 5 А

U 2 0 6

(ромб.),

а = 6 , 7 3 4

А ,

й=3,966 А,

с = 4 , 1 4 5 А

U 3

O s

(ромб.),

а = 6 , 7 2 0

А,

6=3,985 А,

с = 4 , 1 4 5

А,

и вывели

 

аналогичный

ряд,

отвечающий

формуле

U„02n+i

(рис. II,

 

б).

 

 

 

 

 

 

 

По мнению В. И. Спицына и др. [98а], существует не менее

двух самостоятельных гомологических

рядов: ряд

(возможно,

и ^ О з б +т),

включающий

окислы

урана

со

структурой

CaF2 (U02 ,

U 4 Q 9 ,

U16O37,

U8 0i9, ( X - U 2 O 5 ) , и

ряд U5 n +iOi3n+3, в

основе которого лежит гипотетическое соединение U5O13. Этот ряд объединяет окислы урана, структурно близкие к закисиокиси.

В идее Е. С. Макарова о двойственности природы окислов урана непроизвольно нашла свое отражение история развития представлений о настуране, борьба химического и более моло­ дого кристаллохимического направлений. В последующих гла­ вах обсуждаются и химическая и кристаллохимическая гипоте­ зы. Проверка химической гипотезы заключалась в выяснении механизма перехода U308->-U02+x- и поисков признаков такого восстановления в минералах. Основная задача проверки кри-

* Соединение U 8 0 i 7 недостаточно доказано [98].

25

Смотрите также файлы