ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 171
Скачиваний: 5
разъединиться при сравнительно слабом тепловом движении, т. е. при меньших температурах.
Вернемся теперь к нашей гипотетической структуре из плотно упакованных частиц и приложим к ней силу, чтобы заставить один слой скользить по другому. Такую силу называют сдвиговой. Чтобы скольжение могло осуществиться, шарики верхнего слоя должны выйти из гнезд нижнего слоя, перебраться через барьеры между гнездами и попасть в следующие гнезда. Иначе говоря, верхний слой, прежде чем снова вернуться в состояние наиплотнейшей упаковки, должен отдалиться от нижнего, преодолевая силы притяжения. Очевидно, что для достижения сдвигового разрушения необходимо приложить значительную силу в направлении сдвига, приблизи тельно так же, как это происходит при подъеме тела по наклонной плоскости под действием горизонтально направленной силы. Рас сматриваемое вещество, таким образом, обладает сдвиговой проч ностью, которая является характерным свойством твердых тел. Если же температура станет достаточно высокой, шарики данного слоя могут находиться вне гнезд нижнего слоя весьма большую долю времени, так что для разделения слоев уже не потребуется работы внешней сдвиговой силы, и сдвиговое разрушение может осуще ствиться при ничтожно малом сдвиговом усилии.
Большинство структур представляет собой мозаику маленьких кристаллов, поэтому картина распространения сдвигового разруше ния в теле материала более сложна, чем простое скольжение одного непрерывного слоя структуры по другому. Однако при этом остается справедливо то, что структуру, которую нельзя сдвинуть без зна чительного растяжения связей, нельзя также сдвинуть до тех пор, пока не будет приложено некоторое определенное пороговое усилие. Справедливо также то, что достаточный подъем температуры может настолько увеличить среднюю длину связей и изменить структуру, что для осуществления сдвига уже не потребуется тратить само сдвиговое усилие на растяжение связей.
Вещества, не обладающие сдвиговой прочностью, — это жидкости1 и газы. Достаточный подъем температуры превращает твердое тело
вжидкость. Чем сильнее связи между частицами, тем выше темпе ратура, при которой осуществляется переход из твердого состояния
вжидкое. Вещества, обладающие большой прочностью связей, — это жесткие твердые тела с высокой температурой плавления. На пример, минералы с электровалентной, а иногда с ковалентной связью. Когда прочность связей меньше, твердое тело является менее жестким, а его температура плавления низка. Примером может служить лед, в котором молекулы воды соединены полярной
связью.
Сама идея структуры предполагает, что слагающие структуру атомы занимают определенные места, однако чем интенсивнее тепло вое движение, тем неопределеннее структура. Некоторое подобие
1 Ряд жидкостей, в том числе и обычная вода, обладают следами сдвиговой прочности. — Прим, перев.
структуры обнаруживается и в жидкостях, как это будет показано в главе 3. Однако при достаточно высокой температуре каждый атом начинает вести себя независимо вследствие соударений с воз бужденными соседними частицами. При этом он склонен не слипаться с партнерами по случайным соударениям, а свободно двигаться в доступном ему пространстве. Вещество превращается в набор частиц с некоторым распределением по скоростям. Это распределение подчиняется газовым законам, а само вещество превращается в газ. Если сила связей между частицами ничтожно мала, газообразное состояние устойчиво и при крайне низких температурах, как в случае инертных газов, примерами которых служат гелий и аргон.
1.5. Доказательства наличия структуры
До сих пор ничего не говорилось об экспериментах, демонстри рующих ту упорядоченность упаковки атомов и ионов, которая является отличительным признаком структуры. Не вдаваясь в де тали, рассмотрим доказательства наличия структуры, обнаружива ющиеся при рентгенодифракционном анализе, который является, вероятно, наиболее эффективным методом исследования структуры вещества.
Если пучок рентгеновских лучей подходящей длины волны (на пример, 1—2 Â, т. е. 1—2>10~8 см) от рентгеновской трубки, снаб женной коллиматором с точечным отверстием, падает на небольшой образчик твердого вещества, то падающее излучение рассеивается на частицах, образующих материал. Если последний обладает струк турной решеткой, т. е. упорядоченная укладка его частиц регулярно повторяется, как в рассмотренных выше примерах, то могут суще ствовать направления, следуя которым слабые волны, отража ющиеся от каждого ряда упорядоченно размещенных частиц, взаимно усиливаются и образуют сравнительно мощный рассеянный пучок. Выше было сказано «могут существовать» потому, что, в соответ ствии с теорией, подобное усиление может осуществляться только тогда, когда пучок падает на образец под определенным углом. Поэтому если поместить образец вещества в центре цилиндрической полоски фотопленки, пропускать радиальный пучок рентгеновских лучей через щель в цилиндре и вращать образец во всех возможных направлениях, то каждый раз, когда угол падения удовлетворит условиям усиления для данного ряда атомов, возникнет более или менее мощный рассеянный пучок, направленный в соответствии с законом отражения от плоскостей, в которых расположены эти атомы.
В результате опыта на проявленной пленке возникает группа линий, позиции которых характеризуют угол отражения рентгенов ских лучей. Зная интенсивности рассеянных пучков и длину волны лучей, можно по дифракционной картине расшифровать структуру весьма сложных кристаллов, в том числе большинства минералов. і Регулярность структуры с давних пор считалась признаком не которых твердых тел, например кристаллов, поэтому естественно,
что рентгеноструктурному анализу сначала подвергали заведомо кристаллические вещества.
В наши дни решеточные структуры, как и материалы, обладающие такими структурами, обычно называют кристаллическими, вне зависимости от того, представляют ли они собой видимые кристаллы или нет. Допустим, мы взяли несомненный кристалл и измельчили его в такой тонкий порошок, что отдельную крупинку невозможно
подвергнуть |
индивидуальному рентгеновскому анализу, несмотря |
на то, что |
она, возможно, дала бы нормальную рентгенодифрак |
ционную картину, поскольку является кристалликом. Оказывается, что и в этом случае можно применить рентгеноструктурный анализ, потому что в порции порошка имеется столько хаотически ориенти рованных микрокристаллов, что для каждого из тех направлений, которые необходимы для одновременного получения всех возможных отраженных пучков, найдется своя доля соответствующим образом ориентированных частиц. Отраженные пучки имеют форму полого конуса и при пересечении цилиндрической фотопленки образуют искривленные линии.
Если порошок состоит из тончайших частиц, как в случае глин, то линии на порошкограмме выглядят размытыми. Причина этого проста. Поскольку рассеяние рентгеновских лучей в определенных направлениях связано с отражением от атомных плоскостей, то для получения направленного отраженного пучка структура должна обладать четко выраженными «густо заселенными» плоскостями. Два или три атома не могут образовать четко выраженную густо заселенную плоскость, поэтому если измельчение доведено до такой степени, что крохотные частицы уже не обладают плоскостями, которые густо заселены атомами, то получение четкого цельного отражения невозможно. В этом случае можнр сказать, что измель чение привело к нарушению структуры, а рентгеноструктурный анализ, каким бы мощным инструментом он ни был, не может обна ружить структуру там, где ее нет.
Когда исследуемое вещество существует в природе только в виде порошка, рентгенодифракционная картина по необходимости не совершенна, а расшифровка структуры более или менее неопреде ленна, хотя обычно рентгенограмма считается все же одной из луч ших характеристик кристаллического строения подобных веществ. С таким положением мы столкнемся при обсуждении структуры глинистых минералов, и потому полезно было вначале выяснить сильные и слабые стороны тех доказательств, которые используются в ходе этого обсуждения.
2 Заказ 155
ГЛАВА 2
Строение некоторых почвенных минералов
Л. Иовы, образующие распространенные минералы
Поскольку почва есть результат выветривания минералов мате ринской породы, можно ожидать, что в ней присутствуют как пер вичные минералы, так и те, которые образовались в процессе вы ветривания и не встречаются в почвообразующей породе. Здесь мы не будем вдаваться в рассмотрение состава минеральной части почв с той детальностью, какая требуется минералогу. Ограничимся лишь несколькими наиболее существенными и распространенными минералами и покажем, как строение минералов влияет на свойства почв и определяет их роль в почвообразовании.
Почвенные минералы принадлежат к различным химически об особленным группам, таким, как окислы, гидроокиси, и к особенно обширной группе, называемой алюмосиликаты. Минералы обра зуются из ионов, соединенных главным образом электровалентной связью. Число разновидностей ионов сравнительно невелико, но обычно нет необходимости знакомиться с ионами, не вошедшими в табл. 1 [63]. В этой таблице приведены также общепринятые ра диусы ионов, а валентность обозначена цифрами и знаками заряда над символом. Например, кремний встречается в форме четырех валентного катиона. Образуя структуру, он ведет себя как частица с четырьмя положительными зарядами, величина каждого равна заряду электрона. Ион гидроксила — одновалентный анион и т. п.
Таблица 1
Радиусы ионов, преобладающие в обычных минералах
Ион |
Обозначение |
Радиус (в |
Ион |
Обозначение |
Радиус (в |
ангстремах) |
ангстремах) |
||||
Кремний |
SH+ |
0,41 |
Натрий |
Na+ |
0,95 |
Алюминий |
А13+ |
0,50 |
Гидроксил |
он- |
1,40 |
Окисное железо |
Fe3+ |
0,64 |
Кислород |
0 2 - |
1,40 |
Магний |
Mg2+ |
0,65 |
Хлор |
СП |
1,81 |
Кальций |
Са2+ |
0,99 |
Фтор |
F- |
1,36 |
Калий |
К+ |
1,33 |
|
|
|
Катионы расположены в порядке убывания их содержания в при родных минералах (например, кремний — наиболее распространен ный и т. п.); так же расположены и анионы.
Анализ табл. 1 позволяет обнаружить интересные особенности. Во-первых, различные анионы по размеру гораздо ближе между собой, чем разные катионы. Если исключить ион хлора, встреча ющийся в не слишком больших количествах, то можно без особой ошибки полагать размеры анионов одинаковыми. Совпадение раз меров ионов кислорода и гидроксила, конечно, не случайно, по скольку последний представляет собой не что иное, как ион кисло рода с погруженным в него ядром водорода (т. е. протоном). Позднее мы увидим, что тот же размер имеет молекула воды, поскольку и она представляет собой ион кислорода с двумя погруженными в него протонами. То обстоятельство, что сходный размер имеет и ион фтора, конечно, случайно. В противоположность анионам размеры катионов значительно варьируют.
Во-вторых, анионы в целом, как группа, значительно больше по размерам, чем катионы, из которых только ион калия прибли жается по размеру к анионам. Ион калия примечателен сам по себе, поскольку его размер почти точно совпадает с размерами иона кисло рода, анионов, гидроксила и фтора.
В-третьих, анионы имеют малые валентности, тогда как среди катионов встречаются многовалентные, например четырехвалентный кремний.
2.2. Правила структуры Полинга
Рассмотрим тетраэдрическую группу, характерную для плотной упаковки, в которой роль четырех шаров играют одинаковые ионы, например гидроксилы. Вспомним из параграфа 1.2, что полость между четырьмя шарами может вместить сферу радиусом 0,225Д, где R — радиус остальных шаров. Подставив в это выражение зна чение радиуса гидроксила, найдем, что радиус сферы внутри тетра
эдра из ионов гидроксила равен 0,3 Â. Радиус сферы, вписыва ющейся в полость между шестью гидроксилами в октаэдрической укладке, равен 0,55 Â (т. е. 0,414R в соответствии с параграфом 1.2). Эти радиусы — величины того же порядка, что и радиусы наиболее распространенных катионов, т. е. кремния и алюминия соответ ственно. Это подводит нас к заключению, что главное геометрическое требование для структуры состоит в том, чтобы она могла вмещать большие анионы, поскольку катионы заведомо вместятся в полости между анионами.
Далее, поскольку размеры анионов близки, а сходство размеров благоприятствует образованию плотно упакованной структуры, сле дует ожидать, что тетраэдрические и октаэдрические элементы такой структуры будут часто встречаться. Сопоставление многих рас шифрованных в настоящее время структур показывает, что это ожи дание оправдывается в такой степени, которая позволяет сформули ровать общее правило структуры, одно из тех, которые связаны с именем Лайнуса Полинга (1929 г.).